《物理化學(xué)》是按照教育部高等學(xué)校化學(xué)類專業(yè)教學(xué)指導(dǎo)委員會(huì)制定的化學(xué)、應(yīng)化及相關(guān)專業(yè)如生物、材料、環(huán)境等化學(xué)理論課程的教學(xué)內(nèi)容,結(jié)合多年的教學(xué)改革實(shí)踐編寫的。內(nèi)容以四篇展開(kāi):平衡篇、速率篇、專題篇(電解質(zhì)溶液、電池與電極反應(yīng)、界面化學(xué)、膠體與大分子溶液)、統(tǒng)計(jì)篇,文后有附錄和參考文獻(xiàn)可供查閱。
《物理化學(xué)》在內(nèi)容體系、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、講練結(jié)合等方面,注重實(shí)用性、啟發(fā)性和可讀性,利于讀、教、學(xué)、思、創(chuàng)。版式新穎,給讀者留下提出疑問(wèn)、深思、創(chuàng)作的空間。內(nèi)容編排上注重講授知識(shí)的同時(shí),融入國(guó)學(xué)、哲學(xué)、社會(huì)學(xué)、創(chuàng)造學(xué)等思想;理解科學(xué)知識(shí)的同時(shí),塑造正確的三觀、構(gòu)建健康的心理,起到了“傳承文明、開(kāi)拓創(chuàng)新、塑造靈魂”的作用。
《物理化學(xué)》可作為綜合類、師范類高;瘜W(xué)、應(yīng)化及近化學(xué)專業(yè)本?茖W(xué)生的教材,也可作為物理化學(xué)教師教學(xué)改革的參考書,還可作為從自然科學(xué)理性認(rèn)識(shí)社會(huì)科學(xué)與哲學(xué)的參考教材。
孫玉希,綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,教務(wù)處副處長(zhǎng),教授,主要教學(xué)經(jīng)歷
1997年~至今 一直從事《物理化學(xué)》和《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》教學(xué);
另外部分從事材料學(xué)、光譜學(xué)方面的課程教學(xué),如《熒光衍射技術(shù)與應(yīng)用》、《單晶衍射技術(shù)與實(shí)踐》、《晶體結(jié)構(gòu)分析》、《復(fù)合材料》、《文獻(xiàn)檢索與論文寫作》等課程的教學(xué)工作。
主要教學(xué)、科學(xué)研究、實(shí)踐經(jīng)歷
1997年-2011年工作于曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,從事《物理化學(xué)》等課程的教學(xué)工作以及金屬有機(jī)功能材料的研究工作,榮獲**園丁、**教師、先進(jìn)個(gè)人等榮譽(yù);
2001年-2004年學(xué)習(xí)于曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè),獲理學(xué)碩士學(xué)位,從事生物熱動(dòng)力學(xué)研究;
2007年-2010年學(xué)習(xí)于南京理工大學(xué)材料科學(xué)工程專業(yè),獲工學(xué)博士學(xué)位,從事有機(jī)功能材料研究;
2011年-2012年博士后工作于南京理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè),從事有機(jī)材料功能化研究;
2011年-至今工作于綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院從事《物理化學(xué)》等課程的教學(xué)工作以及光致功能材料研究工作.
第0章引言1
0.1人類實(shí)踐與物理化學(xué)1
0.2物理化學(xué)任務(wù)及趨勢(shì)3
0.3物理化學(xué)的主要內(nèi)容5
0.4物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法7
平衡篇
第1章基本概念和基本技術(shù)10
1.1基本概念10
1.2基本技術(shù)16
第2章氣體24
2.1氣體分子運(yùn)動(dòng)25
2.2理想氣體27
2.3實(shí)際氣體30
第3章熱力學(xué)**定律38
3.1熱力學(xué)**定律38
3.2體積功與過(guò)程41
3.3熱與過(guò)程44
3.4理想氣體的ΔU與ΔH49
3.5實(shí)際氣體的節(jié)流過(guò)程54
3.6相變過(guò)程的功和熱57
3.7熱化學(xué)61
3.8ΔrHm與溫度的關(guān)系65
3.9熱效應(yīng)數(shù)據(jù)的來(lái)源67
3.10熱力學(xué)函數(shù)的推導(dǎo)與變換70
第4章熱力學(xué)第二定律73
4.1自發(fā)過(guò)程及其特征73
4.2熱力學(xué)第二定律的語(yǔ)言表述75
4.3卡諾循環(huán)76
4.4可逆過(guò)程與熵79
4.5卡諾定理81
4.6不可逆過(guò)程與克勞修斯不等式83
4.7熵增加原理與熵的本質(zhì)85
4.8熱力學(xué)第三定律87
4.9熵變的計(jì)算90
4.10亥姆霍茲函數(shù)95
4.11吉布斯函數(shù)97
4.12變化過(guò)程方向判據(jù)條件106
4.13熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及變換108
第5章多組分均相體系115
5.1多組分體系組成的表示方法116
5.2偏摩爾量118
5.3化學(xué)勢(shì)123
5.4拉烏爾定律和亨利定律127
5.5氣態(tài)混合物129
5.6理想液態(tài)混合物135
5.7理想稀溶液139
5.8稀溶液的依數(shù)性143
5.9非理想溶液149
5.10溶液組分氣壓與組成的關(guān)系151
第6章相平衡154
6.1相平衡術(shù)語(yǔ)154
6.2相律157
6.3單組分體系160
6.4完全互溶雙液系168
6.5部分互溶雙液系177
6.6互不相溶雙液系178
6.7二組分固液體系180
6.8三組分體系192
6.9高級(jí)相變197
第7章化學(xué)平衡200
7.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件201
7.2化學(xué)反應(yīng)等溫式203
7.3氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)205
7.4液相反應(yīng)的平衡常數(shù)209
7.5復(fù)相反應(yīng)的平衡常數(shù)211
7.6同時(shí)平衡213
7.7溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響215
7.8壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響218
7.9惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響219
速率篇
第8章宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)222
8.1動(dòng)力學(xué)的基本概念223
8.2簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)230
8.3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定238
8.4典型的復(fù)合反應(yīng)243
8.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響255
8.6動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采集262
第9章微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)267
9.1簡(jiǎn)單碰撞理論267
9.2過(guò)渡態(tài)理論275
9.3微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的測(cè)試技術(shù)285
9.4溶液中的反應(yīng)287
9.5光化學(xué)反應(yīng)292
9.6催化反應(yīng)305
專題篇
第10章電解質(zhì)溶液324
10.1平均活度及電解質(zhì)溶液理論325
10.2電化學(xué)池及法拉第電解定律330
10.3離子的電遷移與遷移數(shù)332
10.4電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率336
第11章電池與電極反應(yīng)344
11.1電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理346
11.2可逆電池和可逆電極347
11.3可逆電池的熱力學(xué)353
11.4電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)358
11.5電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定及其應(yīng)用363
11.6電解與極化作用366
11.7電化學(xué)腐蝕與防腐374
11.8化學(xué)電源376
第12章界面化學(xué)381
12.1表面吉布斯自由能與表面張力381
12.2純液體的表面現(xiàn)象386
12.3溶液的表面吸附391
12.4固體表面的吸附398
12.5納米材料401
第13章膠體與大分子溶液404
13.1分散體系的分類404
13.2膠體的光學(xué)性質(zhì)405
13.3膠體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)407
13.4膠體的電學(xué)性質(zhì)409
13.5溶膠的穩(wěn)定和聚沉412
13.6溶膠的制備和凈化415
13.7大分子溶液417
統(tǒng)計(jì)篇
第14章熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)421
14.1引言421
14.2玻爾茲曼分布定律423
14.3粒子的配分函數(shù)428
14.4獨(dú)立粒子體系熱力學(xué)函數(shù)428
14.5分子的配分函數(shù)434
14.6統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)對(duì)理想氣體的應(yīng)用443
第15章量子統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)449
15.1量子統(tǒng)計(jì)基本原理449
15.2量子統(tǒng)計(jì)的計(jì)算方法458
15.3其他的量子統(tǒng)計(jì)方法及其應(yīng)用465
附錄469
附錄Ⅰ常用的數(shù)學(xué)公式469
附錄Ⅱ常見(jiàn)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)470
附錄Ⅲ常見(jiàn)物理常數(shù)及轉(zhuǎn)換系數(shù)487
參考文獻(xiàn)489
第0章 引言
本章基本要求
0-1 了解人類實(shí)踐與物理化學(xué)的關(guān)系,了解物理化學(xué)的建立于發(fā)展,掌握物理化學(xué)的課程性質(zhì)。
0-2 掌握物理化學(xué)的主要任務(wù)。
0-3 了解物理化學(xué)的主要內(nèi)容和主要研究方法。
0-4 熟悉物理化學(xué)的學(xué)習(xí)方法。
§0.1 人類實(shí)踐與物理化學(xué)
“道可道,非恒道;名可名,非恒名”(老子[1]《道德經(jīng)》)。學(xué)習(xí)到底是“痛苦”還是“幸福”?不同的人有不同的回答,在應(yīng)試教育下回答“痛苦”的學(xué)生比例并不小。到底為了什么而學(xué)習(xí)?不同的人會(huì)有不同的回答:為了升學(xué)、為了學(xué)知識(shí)、為了生活、為了立足社會(huì)、為了孝敬父母、為了報(bào)效國(guó)家、為了祖國(guó)、為了人類、為了地球等等;學(xué)習(xí)到底是為了獲得什么呢?為獲得金錢、權(quán)利、榮譽(yù)、社會(huì)地位?似乎這些答案都不令人滿意。“你是風(fēng)(瘋)兒我是沙(傻),纏纏綿綿繞(走)天涯”,難道人生就是“糊里糊涂地過(guò)日子”?一句經(jīng)典——“大學(xué)之道,在明明德”(孔子[2]《禮記.大學(xué)》),為我們指明了學(xué)習(xí)的目的——“在明明德”,其核心在于“德”,其本源內(nèi)涵在于“一心直行”—— (會(huì)意字解析)。
“德”從何來(lái)?正如“道德”一詞,“德”從“道”來(lái),只有真正學(xué)到“道”才會(huì)得心應(yīng)手地從“德”。那么“道”又要求我們?cè)趺醋瞿?仍然可以從“道”的?huì)意字中找到答案——首在走( )。這意味著找到客觀規(guī)律的途徑首先在于實(shí)際行動(dòng)。正如《大學(xué)》章句——“大學(xué)之道,在明明德,在親民,在止于至善”(《禮記.大學(xué)》),努力學(xué)習(xí)的道理在于通過(guò)各種實(shí)踐活動(dòng),弘揚(yáng)光明正大的道德,追求事物的完美境界。這經(jīng)典名句告訴了我們學(xué)習(xí)的方法在于實(shí)踐,同時(shí)由于對(duì)完美目標(biāo)的無(wú)限追求,需要我們不斷開(kāi)拓創(chuàng)新,認(rèn)識(shí)、利用并完善規(guī)律,做符合客觀規(guī)律的事情(德從道)。
“道”又從何來(lái)?“載物”而“厚德”,從“物”中得“道”而行“德”,故“道”從“物”來(lái)。各種各樣的“物”都是以不同的現(xiàn)象展現(xiàn)自身行為顯示自身的性質(zhì)。在人類長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中,人們通過(guò)對(duì)“物”的認(rèn)識(shí)把握“物”的運(yùn)行規(guī)律,從而達(dá)到運(yùn)用“物”駕馭“物”的目的。如何從“物”中得“道”?一句古典回答了這個(gè)問(wèn)題——“物有本末,事有終始。知所先后,則近道矣”。
中國(guó)偉大哲學(xué)家、思想家老子曰“道可道(事物的規(guī)律可以通過(guò)我們的努力來(lái)獲得;“道”為客觀規(guī)律,具有“獨(dú)立不改,周行而不殆”的永恒意義),非恒道(規(guī)律是變化的,啟發(fā)我們要根據(jù)條件來(lái)使用規(guī)律)”。集中國(guó)古代智慧的《易經(jīng)》是對(duì)“道”運(yùn)行規(guī)律的高度概括,其中周文王 [3]為此做出了杰出的貢獻(xiàn)?梢(jiàn)從“物”中得到“道”是件非常艱難的事情,其艱難的程度可以從“物”的會(huì)意字中得到—— ,需要我們付出汗水和努力才有可能駕馭好客觀事物。
如何得到事物的規(guī)律呢?“物格而后知至”(孔子《大學(xué)》),通過(guò)“格物”實(shí)現(xiàn)“致知”是學(xué)習(xí)的基本途徑。自然科學(xué)的長(zhǎng)期發(fā)展已經(jīng)證明,一切現(xiàn)象是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的宏觀反應(yīng),可以從其微觀結(jié)構(gòu)上找到答案。利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù),解析事物的微觀世界,有利于我們更清晰地認(rèn)識(shí)宏觀世界的現(xiàn)象,化學(xué)就是一門非常好的“格物致知”的自然科學(xué),其中作為化學(xué)基礎(chǔ)課程之一的《物理化學(xué)》是一門集物理、化學(xué)的思維、技術(shù)及方法的理論學(xué)科,可以說(shuō)是“載物”而“厚德”利于“傳道”自然科學(xué)范例,廣義上講,《物理化學(xué)》是一門“格物致知、載物厚德”的科學(xué)。
人類對(duì)事物的認(rèn)識(shí)往往是從復(fù)雜中簡(jiǎn)單、從簡(jiǎn)單中復(fù)雜,認(rèn)識(shí)事物的發(fā)展規(guī)律同樣如此。社會(huì)規(guī)律屬于游離于客觀人類的意識(shí)形態(tài)范疇(當(dāng)然也可看作是客觀人類體系宏觀表現(xiàn)出來(lái)的規(guī)律);自然規(guī)律直接來(lái)自于客觀的物質(zhì)世界;在客觀物質(zhì)自然界中,非生物比生物更具有穩(wěn)定性,生物生于自于非生物又高于非生物。從認(rèn)識(shí)事物的次序上講,認(rèn)識(shí)世界的“格物”首先應(yīng)該從非生物的認(rèn)識(shí)開(kāi)始,從非生物界獲得的規(guī)律或許對(duì)生物領(lǐng)域和社會(huì)領(lǐng)域規(guī)律的認(rèn)識(shí)有幫助或啟發(fā)。帶著由非生物體系規(guī)律能否用于生物體系乃至社會(huì)體系的想法,本課程編排多采用“左講右練、左講右思”的方式。本教程每頁(yè)左側(cè)按照經(jīng)典《物理化學(xué)》不同主題來(lái)介紹相關(guān)的知識(shí),學(xué)習(xí)人類從對(duì)非生物體系尤其是化學(xué)體系的認(rèn)識(shí)規(guī)律;頁(yè)面右側(cè)給出了部分思考性的題目,希望讀者能從化學(xué)體系規(guī)律中獲得人類意識(shí)形態(tài)范疇的啟迪,達(dá)到“傳承文明、開(kāi)拓創(chuàng)新、塑造靈魂”的目標(biāo)。雖然本教材的內(nèi)容不能覆蓋所有的領(lǐng)域,但所涉及到的主題也會(huì)對(duì)讀者未涉及的領(lǐng)域提供理論參考與指導(dǎo)——當(dāng)你迷茫時(shí)請(qǐng)研讀《物理化學(xué)》內(nèi)容,領(lǐng)悟自然科學(xué)中蘊(yùn)含的哲學(xué)思想,結(jié)合中國(guó)文化經(jīng)典,會(huì)有利于你找到正確的人生奮斗方向。
人類所面臨的自然世界的各種現(xiàn)象往往發(fā)生的是物理變化或化學(xué)變化;物理和化學(xué)是人類文明的重要承載之一,能夠從原子、分子層面認(rèn)識(shí)自然、理解自然。用物理與化學(xué)相結(jié)合的方法來(lái)認(rèn)識(shí)自然界的事物,將是對(duì)自然事物好的“格物窮理”方法。這種從研究物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手,根據(jù)物理學(xué)的原理,用物理、化學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法,研究自然事物的性質(zhì)和行為,探求自然事物現(xiàn)象尤其是化學(xué)現(xiàn)象一般規(guī)律的理論學(xué)科,在當(dāng)今自然科學(xué)中稱為物理化學(xué),這里稱為狹義物理化學(xué)或經(jīng)典物理化學(xué)(通常不特別指明時(shí)即為物理化學(xué))。
當(dāng)今物理化學(xué)在維持系統(tǒng)科學(xué)占駐重要的地位,已經(jīng)成為一門相對(duì)成熟而且系統(tǒng)的學(xué)科!蹲匀槐孀C法》告訴我們:“宏觀現(xiàn)象是微觀結(jié)構(gòu)的反映,事物規(guī)律是微觀結(jié)構(gòu)規(guī)律的集中表現(xiàn)形式”,基于此,生命物質(zhì)是由非生命物質(zhì)組成的,非生命物質(zhì)的規(guī)律應(yīng)該是大部分地適合于生命體系。將經(jīng)典物理化學(xué)的理論運(yùn)用于整個(gè)自然界甚至意識(shí)形態(tài)領(lǐng)域,這里稱為廣義物理化學(xué)。本教材是從經(jīng)典物理化學(xué)對(duì)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)入手,學(xué)習(xí)狹義物理化學(xué)不同主題的同時(shí),來(lái)進(jìn)一步定性乃至定量地認(rèn)識(shí)自然和社會(huì)全部規(guī)律的廣義物理化學(xué)思想(體現(xiàn)在頁(yè)面右側(cè)部分思考題的內(nèi)容),以期在傳承狹義物理化學(xué)知識(shí)的同時(shí),更有利于塑造學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)、綜合素質(zhì)、創(chuàng)新意識(shí)和發(fā)散思維等品質(zhì)。
在廣義物理化學(xué)研究方面,先輩們?yōu)槲覀冎该髁朔较蚝头椒āH寮医o出“明明德、親民、止于至善”,道家給出“道可道非恒道,名可名非常名”,具有文化源頭水平的《周易》[4]用“陰”和“陽(yáng)”來(lái)闡明事物變化規(guī)律,堪稱是世界文化經(jīng)典。其中《易經(jīng)》成書早,雖然其文字內(nèi)容隨時(shí)代演變不易被讀懂,但其所蘊(yùn)含的深刻內(nèi)涵未必是當(dāng)今所認(rèn)識(shí)的《周易學(xué)》,其辯證思維方法非常值得當(dāng)代人學(xué)習(xí),是廣義物理化學(xué)的重要思維方法之一。
[1] 老子(約公元前571年~公元前471年),字伯陽(yáng),謚號(hào)聃,又稱李耳,是中國(guó)偉大的哲學(xué)家和思想家,被道教尊為教祖。老子著有五千言的《老子》一書,又名《道德經(jīng)》,包含大量樸素辯證法觀點(diǎn)。
[1] 孔子(公元前551年~公元前479年),名丘,字仲尼,中國(guó)春秋末期的大思想家、大教育家、政治理論家,儒家學(xué)派的創(chuàng)始人。
[3]周文王(公元前1152~前1056),姓姬名昌,華夏族(后漢族)人,西周奠基者;是很有作為的創(chuàng)業(yè)主,勤治政、拓疆域、施仁德、遭囚禁、賢者弼、創(chuàng)周禮、演周易、戰(zhàn)犬戎、益子孫等。
3.4.1 焦耳氣體真空膨脹實(shí)驗(yàn)
內(nèi)能與常用的熱力學(xué)函數(shù)有怎樣的關(guān)系呢?為了探討這個(gè)問(wèn)題,焦耳在1843年做了氣體膨脹的實(shí)驗(yàn),又稱為焦耳實(shí)驗(yàn)(為紀(jì)念焦耳的科學(xué)貢獻(xiàn)而取名;氣體又稱焦耳氣體,實(shí)為理想氣體),該焦耳實(shí)驗(yàn)的裝置如圖3-5所示,容器A內(nèi)裝有氣體,B抽成真空,盛有水的容器D用絕熱壁制成,A、B浸在溫度為T的水中,達(dá)到熱平衡后打開(kāi)活栓C,氣體膨脹而進(jìn)入B,氣體做向真空的自由膨脹。氣體因膨脹而改變了體積,從溫度計(jì)E讀數(shù)的變化來(lái)研究氣體內(nèi)能與體積變化的關(guān)系。在當(dāng)時(shí)的測(cè)量精度下,焦耳在實(shí)驗(yàn)中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)溫度計(jì)讀數(shù)發(fā)生變化,意味著氣體體系并沒(méi)有與水交換熱量,也意味著該實(shí)驗(yàn)氣體并沒(méi)有因?yàn)轶w積變化而發(fā)生溫度的變化,根據(jù)熱力學(xué)定律,可知
(3.38)
這說(shuō)明焦耳氣體的體積變化并不能改變體系的內(nèi)能。
3.4.2 理想氣體的內(nèi)能
對(duì)于定量的物質(zhì)體系,可設(shè)U = f(T, V),則
又焦耳實(shí)驗(yàn)證明: dT=0,dU=0
故
∵ dV≠0
∴ (3.39)
這意味著在恒溫時(shí),焦耳氣體的內(nèi)能不隨體積的變化而變化。
同理,若設(shè)U = f(T, p),則
(3.40)
這意味著在恒溫時(shí),焦耳氣體的內(nèi)能不隨壓力的變化而變化。
式(3.39)和式(3.40)表明理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù),而與體積、壓力無(wú)關(guān),即
(3.41)
由式(3.41)還可以推出,對(duì)于無(wú)相變化無(wú)化學(xué)變化的定量理想氣體的等溫過(guò)程,內(nèi)能變?yōu)榱悖?。
一般把等內(nèi)能過(guò)程中體系體積V變化所引起的溫度T變化的現(xiàn)象稱為焦耳效應(yīng),而把這個(gè)量稱為焦耳系數(shù),即
(3.42)
焦耳實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)焦耳氣體的μJ =0,即氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù),與體積無(wú)關(guān),稱之為焦耳定律。的實(shí)驗(yàn)證明,遵守焦耳定律的氣體必須是理想氣體。也就是說(shuō),只有理想氣體的內(nèi)能才是溫度的函數(shù)。在焦耳實(shí)驗(yàn)中,沒(méi)有觀察到氣體溫度的變化,這是因?yàn)樗臒崛荽,在?dāng)時(shí)溫度測(cè)試技術(shù)水平,氣體內(nèi)能的變化達(dá)不到使水溫發(fā)生變化的可測(cè)的量變化的水平。
3.4.3 理想氣體的焓
焦耳氣體的焓與常用熱力學(xué)函數(shù)有怎樣的關(guān)系呢?下面我們用數(shù)學(xué)推導(dǎo)的方法獲得理想氣體的焓與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系。
根據(jù)焓的定義式: H = U + pV
在等溫下,兩邊求壓力導(dǎo)數(shù),得
又 ,理想氣體的pV=nRT,
∴ (3.43)
這意味著在恒溫時(shí),焦耳氣體的焓不隨壓強(qiáng)的變化而變化。
同理,得
(3.44)
這意味著在恒溫時(shí),焦耳氣體的焓不隨體積的變化而變化。
式(3.43)和式(3.44)表明理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù),而與體積、壓力無(wú)關(guān),即
(3.45)
由式(3.45)還可以推出,對(duì)于無(wú)相變化無(wú)化學(xué)變化的定量理想氣體的等溫過(guò)程,焓變?yōu)榱悖?
根據(jù)式(3.41)和式(3.45)知,在對(duì)理想氣體的內(nèi)能變?chǔ)和焓變?chǔ)的計(jì)算時(shí),不再受體積、壓力等條件的限制,直接用等溫?zé)崛莺偷葔簾崛輰?duì)溫度積分即可獲得理想氣體的內(nèi)能變和焓變值?梢越Y(jié)合焦耳實(shí)驗(yàn)得出的式(3.39)和(3.43)得出ΔU和ΔH的數(shù)學(xué)表達(dá)式,具體推導(dǎo)如下:
對(duì)理想氣體,設(shè)U = f(T, V),則
∴
對(duì)理想氣體,設(shè)H = f(T, p),則
∴
3.4.4 理想氣體的熱容
∵
理想氣體:U = f(T),H = f(T)
∴ 理想氣體的CV和Cp僅是溫度的函數(shù)。
對(duì)理想氣體,有
, (3.46)
在例題3-4中曾經(jīng)證明出
(3.47)
將式(3.46)代入式(3.47),得
(3.48)
式(3.48)的結(jié)果與式(3.37)一致。
3.4.5 絕熱過(guò)程
A. 絕熱過(guò)程方程式
如果體系發(fā)生狀態(tài)變化的過(guò)程中與環(huán)境沒(méi)有任何熱量交換,這種過(guò)程稱為絕熱過(guò)程(adiabatic process)。若體系發(fā)生絕熱過(guò)程,體系會(huì)有哪些變化特點(diǎn)呢?讓我們一起來(lái)推導(dǎo)認(rèn)識(shí)一下。
根據(jù)熱力學(xué)定律,封閉體系有
若體系發(fā)生絕熱過(guò)程,則 δQ = 0
若體系不作非體積功,則 δWf =0
故封閉體系非體積功為零的絕熱過(guò)程有
(3.49)
對(duì)理想氣體,有 dU=CVdT ①
②
將①和②代入式(3.49),得
③
④
又 ⑤
⑤代入④,得 ⑥
對(duì)⑥式兩邊求定積分,得
⑦
令 (γ稱為熱容比)
則⑦式可變?yōu)椋?
(3.50)
結(jié)合pV= nRT,容易得出
(3.51)
(3.52)
式(3.50)、(3.51)、(3.52)為理想氣體在絕熱可逆不作非體積功過(guò)程的過(guò)程方程式,表示出了理想氣體絕熱可逆過(guò)程中p、V、T之間的關(guān)系,一般稱為絕熱過(guò)程方程。
B. 絕熱過(guò)程體積功
據(jù)體積功的計(jì)算公式
將絕熱可逆過(guò)程方程 pVγ = C,代入上式,得
又 p1V1γ= p2V2γ = C
∴
即 (3.53)
對(duì)于理想氣體,有 pV = nRT,代入式(3.53),得
(3.54)
又 Cp-CV = nR,即nR/(γ-1) = CV,代入得
(3.55)
我們可以根據(jù)式(3.53)、(3.54)、(3.55)來(lái)計(jì)算理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功,其中式(3.55)可用于任意絕熱過(guò)程功的計(jì)算,它可以根據(jù)絕熱過(guò)程利用熱力學(xué)定律直接推導(dǎo)出來(lái)。
例題3-6 在273.2K和1.0×106Pa壓力下,10dm3氦氣(看作理想氣體),用下列三種不同過(guò)程膨脹到后壓力為1.0×105Pa,①等溫可逆膨脹;②絕熱可逆膨脹;③在外壓恒定為1.0×105Pa下絕熱膨脹;試計(jì)算各過(guò)程的Q、W、ΔU、ΔH。
解:體系的變化過(guò)程可表示為:
初始狀態(tài): p1 = 106Pa, V1=10dm3, T1=273.2K
①/②/③過(guò)程
終狀態(tài): p2=105Pa, V2=?, T2=?
根據(jù)初始狀態(tài),得
根據(jù)題目單原子理想氣體,得
①為等溫過(guò)程,根據(jù)理想氣體的性質(zhì),有
∵
②絕熱可逆膨脹,根據(jù)式(3.57),得
∴
∵ 絕熱過(guò)程,
∴ Q2 = 0,
根據(jù)熱力學(xué)定律,得
③為恒外壓絕熱膨脹過(guò)程
∵絕熱過(guò)程,有Q3 = 0
∴
即:
將已知的n、CV,m、T1、pe、p1、p2數(shù)據(jù)代入上式,
解得
從而,得出
C. 恒溫可逆和絕熱可逆過(guò)程的體積功對(duì)比
對(duì)于理想氣體,在恒溫可逆過(guò)程中,壓力和體積遵守方程
pV = nRT
而在絕熱可逆過(guò)程中,壓力和體積遵守方程
等溫可逆過(guò)程和絕熱可逆過(guò)程的功可用示意圖3-6表示,圖中AB線下的面積代表等溫可逆過(guò)程所做的功,AC線下的陰影面積代表絕熱可逆過(guò)程所做的功。因?yàn)棣?1,所以絕熱過(guò)程曲線的斜率的坡度較大。在絕熱膨脹過(guò)程中,體系體積增大對(duì)外做功和溫度下降兩個(gè)因素都使得氣體的壓力降低;而在等溫膨脹過(guò)程中,體系是在理想熱交換環(huán)境條件下始終保持體系溫度不變,體系完成體積增大對(duì)外做功的過(guò)程。
在實(shí)際過(guò)程中完全理想的絕熱或完全理想的熱交換都是不可能的,實(shí)際過(guò)程中都不是嚴(yán)格的等溫或絕熱,而是介于兩者之間,這種方程稱為多方過(guò)程(polytropic process),其方程式可表示為
(3.56)
式中γ>n>1。當(dāng)n接近于1時(shí),過(guò)程接近于等溫過(guò)程;當(dāng)n接近于γ時(shí),過(guò)程接近于絕熱過(guò)程。圖3-6中的AB、AC線表示的過(guò)程都是可逆的,兩條線之間的部分是實(shí)際不可逆過(guò)程。
圖3-5 焦耳氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)裝置圖
焦耳氣體實(shí)驗(yàn)的啟發(fā):
(1)科研原來(lái)這么簡(jiǎn)單——設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、論證想法!(即使有不嚴(yán)密性,但只要你充分利用當(dāng)代的理論方法、科研條件,其結(jié)果與結(jié)論就是被認(rèn)可的,其工作會(huì)推動(dòng)科學(xué)發(fā)展和人類科技進(jìn)步)
(2)焦耳實(shí)驗(yàn)推出了這么多結(jié)論,展現(xiàn)出焦耳實(shí)驗(yàn)的偉大科學(xué)價(jià)值,可見(jiàn)理論方法和數(shù)學(xué)推導(dǎo)的科學(xué)價(jià)值。
思考:
3-9你是否也具有理想氣體成立的條件?(18歲之前受父母和老師的管教約束,18歲之后的生活如大學(xué)學(xué)習(xí)生活等)
3-10當(dāng)你不具備理想氣體成立的條件時(shí),你是如何提高自身 “內(nèi)能”或“焓”的?當(dāng)你具備理想氣體成立的條件時(shí)該如何提高呢?
習(xí)題:
3-1證明理想氣體有
(1) ,
(2) 。
思考:
3-11過(guò)程方程與狀態(tài)方程有何區(qū)別?
3-12理想氣體絕熱過(guò)程方程式的條件是什么?為什么?
3-13體系絕熱過(guò)程發(fā)生什么變化?
3-14體系絕熱過(guò)程中為什么要對(duì)外做功?
3-15試?yán)碚撽U釋《出師表》中“受任于敗軍之際,奉命于危難之間”這句話的科學(xué)價(jià)值?
3-16你的學(xué)習(xí)時(shí)期是否可看作絕熱過(guò)程?在這個(gè)過(guò)程中“環(huán)境”希望你增加的是什么?
3-17體系提高內(nèi)能的價(jià)值是什么?
習(xí)題:
3-2試用物理化學(xué)理論闡釋體系“絕處逢生”的條件。
3-3有2mol氫氣(看作理想氣體),從V1= 15dm3到V2=40dm3,經(jīng)過(guò)下列三種不同過(guò)程,分別求出其相應(yīng)過(guò)程中所做的W、Q、△U和△H,并判斷何者為可逆過(guò)程?(1) 在298 K時(shí)等溫可逆膨脹;(2)在初始溫度為298K,保持外壓力為1p?,做等外壓膨脹;(3) 始終保持氣體的壓力和外壓不變,將氣體從T1 = 298K加熱到T2,使體積膨脹到V2。[-4860J, 4860J, 0J, 0J; -2500J, 23146J, -2386J, -3341J; -8250J, 25863J, 17613J, 24658J]
思考:
3-18例題3-6的計(jì)算結(jié)果說(shuō)明了不同過(guò)程變化哪些規(guī)律性特點(diǎn)?
3-19試根據(jù)不同過(guò)程功的差異性原理設(shè)計(jì)高效率機(jī)器的工作過(guò)程。
圖3-6 等溫可逆(AB)和絕熱可逆(AC)過(guò)程功的示意圖
[4]《周易》成書于戰(zhàn)國(guó)時(shí)期,但表達(dá)的是周代形成的天命思想,是一部中國(guó)古哲學(xué)書籍。易的主要意思是變化,周易以高度抽象的六十四卦的形式表征普遍存在的雙邊關(guān)系中可能發(fā)生的各種各樣的變化。周易分為易經(jīng)和易傳兩個(gè)方面,“天人合一,天人感應(yīng)”是易經(jīng)的核心理論,是建立在陰陽(yáng)二元論基礎(chǔ)上對(duì)事物運(yùn)行規(guī)律加以論證和描述的書籍,其對(duì)于天地萬(wàn)物進(jìn)行性狀歸類,天干地支五行論,在對(duì)客觀世界的變化做出解釋時(shí),使用了“乾坤”、“陰陽(yáng)”、“剛?cè)帷钡确懂牶兔}!吨芤住肥侵袊(guó)傳統(tǒng)思想文化中自然哲學(xué)與倫理實(shí)踐的根源,對(duì)中國(guó)文化產(chǎn)生了巨大的影響,是中華人民智慧與文化的結(jié)晶,被譽(yù)為“群經(jīng)之首,大道之源”。在古代是帝王之學(xué),政治家、軍事家、商家的必修之術(shù)。《周易》含蓋萬(wàn)有,綱紀(jì)群倫,是中國(guó)傳統(tǒng)文化的杰出代表;廣大精微,包羅萬(wàn)象,是中華文明的源頭活水。