第1章概論
1.1等離子體
等離子體是一種包含自由運動的電子、離子的電離氣體。等離子體通常非常接近電中性，也就是說，等離子體中的負電荷粒子的數(shù)密度等于正電荷粒子的數(shù)密度，正負電荷的數(shù)密度偏差在千分之幾以內(nèi)。帶電粒子在電場中的運動是相互耦合的，因此它們的運動會對外加電磁場作出集體響應。在低頻電磁場中，等離子體表現(xiàn)為導體；當外加電磁場的頻率足夠高時，等離子體的行為更像電介質(zhì)。在弱電離等離子體中（工業(yè)應用中大部分屬于這種情形），除了電子和離子之外，還存在大量中性粒子，如原子、分子和自由基團等。本書主要討論低氣壓射頻（radio frequency，RF）放電產(chǎn)生的弱電離等離子體。
從質(zhì)量和體積兩方面來看，等離子體是宇宙中可見物質(zhì)的主要存在形式。恒星是由等離子體構成的，同樣，星際空間也充滿等離子體。這兩種等離子體有很大差別： 恒星的星核是高溫稠密的等離子體，而星際空間則是稀薄的冷等離子體。地球上人造等離子體也有同樣的差別：既有高溫高密度等離子體，也有低溫低密度等離子體。受控熱核聚變堆就是一種高溫高密度的人造等離子體，它是完全電離的。目前，對于受控熱核聚變研究，其挑戰(zhàn)性的問題是如何長時間地約束這種高溫高密度等離子體，從而使其發(fā)生輕核聚變，釋放出巨大的聚變能。另一類溫度較低的弱電離等離子體，又被稱為低溫等離子體，包括從照明到半導體工藝等各種工業(yè)應用等離子體。低溫等離子體可通過氣體放電來產(chǎn)生，放電電源的頻率可以從直流（direct current，DC）到微波波段（GHz）。放電氣壓可以在小于1 Pa到數(shù)倍大氣壓之間（105 Pa）。
對于具有金屬電極的大氣壓直流放電，通常是工作在強電流區(qū)，其中在由帶電粒子和中性粒子組成的等離子體中形成了一個狹窄的電流通道。在這種直流大氣壓等離子體中，帶電粒子和中性粒子接近熱平衡（各種粒子大致處于相同溫度，大約10 000 K）。相似的情形也可以在巨型閃電及用于焊接和切割的電弧等離子體中看到。由于中性氣體組分的溫度過高，電弧等離子體不適于軟材料表面的處理。但是，如果可以抑制達到熱平衡的條件，就可以避免大氣壓放電中氣體的過度加熱，從而產(chǎn)生一大類被廣泛應用的等離子體，即非熱（平衡）等離子體。在這種等離子體中，電子的溫度遠高于離子和氣體原子的溫度。產(chǎn)生非平衡等離子體的方法之一是射頻激勵介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）。這種放電裝置中，在電極表面覆蓋一層電介質(zhì)，這樣在電極產(chǎn)生弧光放電前，電介質(zhì)表面的電荷積累會自動終止放電。短脈沖介質(zhì)阻擋放電通常工作在絲狀放電模式，每個絲狀放電通道的電流很小，但其中的電子密度及電子溫度足以使相當一部分中性氣體解離和電離。中性氣體仍處于低溫狀態(tài)，而且在一個電流脈沖內(nèi)，等離子體中的各種組分來不及達到熱平衡狀態(tài)。DBD等離子體在低成本工業(yè)應用中的重要性日益增加，例如，在醫(yī)用材料的消毒，以及空氣中可揮發(fā)有機化合物的去除等方面的應用。在一些情況下，某些氣體的放電會呈現(xiàn)出比DBD更強的擴散模式。對于這類氣體放電，由于約束等離子體的空間過于狹小，等離子體各組分之間難以達到熱平衡。在大氣壓下，這種放電形式被稱為微放電，其特征放電尺度小于1 mm。
在低氣壓下更易于產(chǎn)生大面積低溫非熱平衡等離子體。低氣壓放電系統(tǒng)通常由真空室（典型尺度為幾厘米）、配氣系統(tǒng)及饋入電能的電極（或天線）構成。在低氣壓下，放電過程發(fā)生在所謂的輝光區(qū)，此時等離子體幾乎占據(jù)整個放電室，這與大氣壓絲狀放電模式下觀察的現(xiàn)象形成鮮明的對照。低氣壓輝光放電中，放電室中大部分區(qū)域充滿準中性等離子體，在等離子體和放電室器壁之間有一層很薄的空間正電荷層。這些位于器壁表面的空間正電荷層，或者稱為“鞘層”，其空間尺度一般小于1 cm。鞘層源于電子和離子遷移率的差別。等離子體中的電勢分布傾向于約束電子，而把正離子推入鞘層。
由于電子首先吸收電源的饋入能量，然后被加熱至數(shù)萬攝氏度，而重粒子幾乎處于室溫。正是由于低氣壓等離子體具有這種非熱力學平衡的特性，其在工業(yè)中有著重要的應用。在溫度高達10 000 K的電子能量分布中，有相當一部分能量用于解離工作氣體分子，使之成為活性物種（原子、基團和離子）。因此，非平衡等離子體實際上是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣ぷ鳉怏w的化學能和內(nèi)能，并且可以將這種化學能和內(nèi)能用于材料表面改性。等離子體鞘層在材料表面改性中起著重要的作用，這是因為，鞘層區(qū)中的電場可以將電源的電場能轉(zhuǎn)變?yōu)檗Z擊到材料表面的離子的動能。轟擊到材料表面的離子能量是材料表面改性的一個主要工藝參數(shù)，這個能量可以輕易地增加到小分子及固體原子結(jié)合能的數(shù)千倍。正是低溫等離子體的這種非熱力學平衡現(xiàn)象，帶來了等離子體處理技術的多樣性，這種多樣性可以從高分子材料的表面活化一直到半導體離子注入等一系列應用中看出。
等離子體處理技術在很多制造業(yè)中得到應用，特別是在汽車、航空及生物醫(yī)用部件的表面處理方面，因為減少了有毒液體的使用，等離子體技術在環(huán)保上顯示出優(yōu)越性。同時，由于兼容納米制造，等離子體技術在大規(guī)模工業(yè)制造中也具有優(yōu)勢。等離子體技術對制造業(yè)的**沖擊體現(xiàn)在微電子工業(yè)上。如果沒有等離子體的相關技術，大規(guī)模集成電路的制備就不能實現(xiàn)。在接下來的幾節(jié)中，我們將介紹低氣壓射頻等離子體的一些工業(yè)應用的實例，以便為后續(xù)各章的詳細分析打下基礎。
1.2微電子學中的等離子體
工藝集成電路中包含精心設計的多層半導體、電介質(zhì)、導體薄膜，并由具有復雜架構的金屬布線相互連通（圖1.1）。首先是借助于等離子體工藝來沉積這些薄膜，并進一步使用反應性等離子體對其進行刻蝕，*終形成尺度為數(shù)十納米的圖形。集成電路中各種薄膜刻蝕的特征尺度小于人體頭發(fā)直徑的百分之一。
圖1.1超大規(guī)模集成電路中多層金屬介質(zhì)互連
大規(guī)模集成電路的基本器件是金屬-氧化物-半導體場效應晶體管（metal-oxide-semiconductor field effect transistor，MOSFET），如圖1.2所示。通常，在單晶硅半導體襯底上，利用硅的外延生長技術，生長出高質(zhì)量的外延硅層，來制備這種場效應晶體管。通過門電極，控制從“源區(qū)”到“漏區(qū)”的電流通道，以達到調(diào)節(jié)電流的目的。門電極通過一層幾納米厚的介電層和電流通道隔離（絕緣），一般使用二氧化硅作為門介電層。MOSFET是非常有效的流經(jīng)“源”和“漏”之間的電流開關。門電極的偏壓可以觸發(fā)這個開關。門電極的幾何尺度是決定器件速度及集成度的特征尺寸。在所謂的互補型金屬-氧化物-半導體（complementary metal-oxide-semiconductor，CMOS）技術中，存儲和邏輯電流單元正是基于這種CMOS器件，該器件包括一個n溝道（電子溝道）和一個p溝道（空穴溝道）的MOSFET。CMOS技術是包括微處理器、存儲器以及專用集成電路制備的主要半導體技術。CMOS的主要優(yōu)點是較低的能耗。圖1.2硅集成電路中的MOSFET結(jié)構示意圖。其中門電極控制由n型硅構成的源和漏之間的溝道電流
摩爾定律通常被用來描述微電子技術的進化史。戈登？摩爾于1965年曾作出預測：*復雜的集成電路芯片中，所集成的晶體管的數(shù)量大約每兩年翻一番。這個預測成了集成電路市場發(fā)展的一個非常好的指針。需要說明的是，集成電路市場的快速發(fā)展得益于等離子體相關工藝技術。
1.2.1等離子體刻蝕
等離子體刻蝕的原理如下：**步，襯底上需要刻蝕的材料涂上一層厚度小于1 μm的光刻膠涂層。第二步，通過曝光、顯影工藝將光刻膠涂層圖形化，其中利用紫外線（UV）對附有掩膜的光刻膠涂層曝光。被曝光的光刻膠在UV的作用下分解，而被掩膜覆蓋的光刻膠則被保留下來，這樣光刻膠涂層就被圖形化，從而形成材料刻蝕的窗口。第三步，經(jīng)過涂膠-曝光-顯影一系列圖形化工藝后，將晶圓放入等離子體反應室。如果需要刻蝕的是硅基材料，則刻蝕氣體通常是一種或幾種鹵族化合物分子（如CF4、SF6、Cl2或HBr）。刻蝕氣體在放電腔室中形成等離子體，氣體分子在電子碰撞下被解離，從而產(chǎn)生活性物種。以SF6氣體為例，它與電子碰撞后，可以產(chǎn)生如下解離過程：e.+SF6SF5+F+e.e.+SF6SF4+2F+e.e.+SF6SF2+F2+2F+e.
氣相中的F原子是一種有效的硅刻蝕劑，氣相（g）F原子與固相（s）表面的Si原子發(fā)生如下反應，生成揮發(fā)性的刻蝕反應產(chǎn)物，這些反應產(chǎn)物會被真空系統(tǒng)抽走：4F(g)+Si(s)SiF4(g)在沒有離子轟擊且無晶體各向異性效應時，刻蝕速率在各個方向是相等的，也就是說，這時刻蝕是各向同性的，這是因為刻蝕劑原子到達刻蝕材料的方向是隨機的，如圖1.3（a）所示。濕法刻蝕同樣會得到各向同性的刻蝕形貌，這種各向同性的刻蝕不適用于高集成度芯片中的高深寬比圖形的刻蝕（深寬比是指被刻蝕溝槽的深度與寬度之比）。圖1.3（a）各向同性化學刻蝕；（b）各向異性反應離子刻蝕
1979年，Coburn和Winters［1］使用原子束與離子束相結(jié)合的方法，證明荷能離子對材料表面的轟擊作用，可以將中性刻蝕劑原子的刻蝕速率提高一個數(shù)量級。荷能離子和刻蝕劑原子的這種協(xié)同作用很容易在等離子體刻蝕中實現(xiàn)，因為等離子體既有激活的中性基團，又有荷能離子，其中荷能離子在等離子體鞘層中被加速。此外，由于鞘層的存在，離子在鞘層中是在垂直于刻蝕材料的表面方向被加速的。人們發(fā)現(xiàn)，這些垂直加速的離子可以大大增加垂直刻蝕的速率，而對側(cè)向刻蝕影響很小。因此，具有離子轟擊協(xié)同作用的刻蝕傾向于各向異性。有效地利用荷能離子來增強刻蝕反應速率，這種工藝被稱為反應離子刻蝕。問題：列舉兩種高密度等離子體和高（各向異性）刻蝕速率之間的關聯(lián)因素。答案：高的電子密度，一般會增加活性基團數(shù)量，導致高刻蝕速率；轟擊表面的離子流量密度的增加，也會增強各向異性刻蝕。
盡管離子轟擊有助于各向異性刻蝕，但在CMOS技術中，由于對刻蝕圖形形貌的控制要求很高，單純的離子轟擊協(xié)同作用難以達到這一要求。因此，聚合化學反應被引入刻蝕工藝中，用來在刻蝕圖形的某個表面形成聚合物刻蝕阻擋層。當使用CF4作為等離子體刻蝕氣體時，等離子體中會生成自由基團，如CF和CF2，這些自由基團會傾向于在刻蝕圖形的側(cè)壁發(fā)生聚合反應，形成所謂的刻蝕鈍化層。面向等離子體的刻蝕區(qū)域，由于不斷地受到垂直方向荷能離子的轟擊，不能形成這種刻蝕鈍化層。例如，CHF3、CF4、C2F6、C4F8等碳氟氣體，在等離子體狀態(tài)下均具有這種發(fā)生聚合反應的傾向，因此它們通常被用于微電子中電介質(zhì)材料的刻蝕。為了控制聚合反應程度，經(jīng)常在刻蝕工作氣體中增加氧氣，促進聚合層表面氧化生成CO2，這樣，氧化反應可以和聚合成膜反應形成競爭。聚合反應也是控制刻蝕選擇性的一個有效途徑，所謂選擇性是指只對一種特定的材料具有刻蝕能力，對底層的另一種材料沒有刻蝕效果。一個典型的例子就是CF4/O2等離子體可以改變對于Si和SiO2的相對刻蝕率，也就是說可以改變對這兩種材料的刻蝕選擇性：富氧的CF4/O2混合氣體等離子體對純Si的刻蝕率要高于SiO2，貧氧CF4/O2混合氣體等離子體則相反，對SiO2的刻蝕率高于純Si。由于硅集成電路制作過程中很多工藝涉及硅和二氧化硅的刻蝕，碳氟等離子體得到極大的關注［2-4］。
其他基于鹵族元素的刻蝕也很重要：CMOS制作過程中的一個關鍵步驟是門疊層的刻蝕，這種刻蝕工藝是用Cl2/HBr/O2混合氣體等離子體實現(xiàn)的。這時刻蝕鈍化層涉及硅基聚合物SiOxCly的形成［5］�？涛g工藝的不穩(wěn)定性被歸因于這種聚合物在反應室器壁上的沉積［6］。 在光電子學及光子學中，等離子體刻蝕也是一個關鍵的技術。例如，利用等離子體工藝很容易制備具有高深寬比、陡峭脊梁的InP基異質(zhì)結(jié)構，它是制造光子學器件的重要模塊。這種模塊制備過程中，需要用到等離子體刻蝕工藝，刻蝕出狹窄的脊背形單模波導管；為了使光學散射*小化［7］，要求這種波導管的刻蝕具有光滑的側(cè)壁，并且沒有過刻或旁刻現(xiàn)象發(fā)生。在所謂的“深刻”（深度到達數(shù)十微米）技術中，等離子