第1章 概述 1
1.1 立方氮化硼單晶合成的發(fā)展概況 2
1.2 高溫高壓催化劑法合成立方氮化硼單晶催化機理的研究 3
1.2.1 基本原理 3
1.2.2 高溫高壓合成立方氮化硼催化劑催化作用的研究 4
1.2.3 立方氮化硼單晶合成用催化劑的研究 6
1.2.4 立方氮化硼單晶合成工藝的研究 8
1.3 催化劑層結構與單晶催化機理相關性研究 10
1.3.1 立方氮化硼催化劑層成分的研究 11
1.3.2 催化劑層催化作用的研究 12
1.4 高溫高壓合成立方氮化硼的理論計算研究 13
1.4.1 催化劑催化作用的熱力學研究 13
1.4.2 催化劑催化作用下立方氮化硼單晶的形核理論研究 15
1.4.3 催化機理的模擬計算研究 16

第2章 實驗方法與理論計算 18
2.1 高溫高壓合成實驗 18
2.1.1 合成組裝塊的尺寸 21
2.1.2 合成組裝塊的制備 22
2.2 立方氮化硼催化劑層物相結構的表征 24
2.2.1 合成塊斷口形貌及單晶的SEM分析 24
2.2.2 立方氮化硼催化劑層物相結構的XRD分析 24
2.2.3 立方氮化硼/催化劑層界面的TEM分析 25
2.2.4 立方氮化硼催化劑層物相結構的HRTEM分析 25
2.2.5 立方氮化硼晶面的AFM分析 25
2.3 立方氮化硼/催化劑層界面電子結構的表征 25
2.3.1 立方氮化硼/催化劑層界面的XPS分析 26
2.3.2 立方氮化硼/催化劑層界面的AES分析 26
2.3.3 立方氮化硼催化劑層的EELS分析 26
2.3.4 立方氮化硼催化劑層的Raman分析 28
2.4 立方氮化硼合成的熱力學計算 28
2.5 催化劑催化作用下立方氮化硼形核及生長理論分析 30
2.5.1 臨界晶核半徑的計算 30
2.5.2 臨界形核功的計算 31
2.5.3 晶體生長速度的計算 31
2.6 第一性原理計算方法 32
2.6.1 密度泛函理論 32
2.6.2 贗勢平面波法 33
2.6.3 VASP軟件包 33
2.7 c-BN單晶的力學性能測試 34

第3章 不同催化劑合成粗顆粒c-BN單晶的對比實驗 35
3.1 Li3N催化劑合成粗顆粒c-BN單晶 36
3.1.1 Li3N+h-BN體系中合成功率對c-BN合成效果的影響 36
3.1.2 Li3N+h-BN體系中合成壓力對c-BN合成效果的影響 37
3.2 Ca3N2催化劑合成粗顆粒c-BN單晶 38
3.2.1 Ca3N2+h-BN體系中合成功率對c-BN合成效果的影響 38
3.2.2 Ca3N2+h-BN體系中合成壓力對c-BN合成效果的影響 39
3.3 Mg3N2催化劑合成粗顆粒c-BN單晶 40
3.3.1 Mg3N2+h-BN體系中合成功率對c-BN合成效果的影響 41
3.3.2 Mg3N2+h-BN體系中合成壓力對c-BN合成效果的影響 42
3.4 三種催化劑合成的粗顆粒c-BN單晶的形貌對比 43

第4章 Li3N催化劑合成粗顆粒c-BN單晶的工藝優(yōu)化 46
4.1 Li3N催化劑添加量、粒度對合成效果的影響 46
4.1.1 Li3N添加量對合成效果的影響 47
4.1.2 Li3N粒度對合成效果的影響 48
4.2 高溫高壓合成工藝曲線的優(yōu)化 49
4.2.1 分段升壓與慢升壓工藝曲線的對比優(yōu)化 49
4.2.2 兩種不同加熱工藝曲線的對比 51
4.2.3 加熱時間對粗顆粒c-BN單晶合成的影響 53
4.3 添加c-BN籽晶對合成粗顆粒c-BN單晶的影響 54
4.3.1 c-BN籽晶添加量的影響 55
4.3.2 c-BN籽晶粒度的影響 57

第5章 立方氮化硼界面形貌及催化劑微結構表征 60
5.1 立方氮化硼催化劑層的組織形貌 60
5.1.1 鋰基催化劑合成的立方氮化硼單晶 61
5.1.2 立方氮化硼/催化劑層界面的SEM形貌 61
5.2 立方氮化硼/催化劑層界面物相結構表征 65
5.2.1 立方氮化硼/催化劑層界面物相結構的XRD分析 65
5.2.2 立方氮化硼/催化劑層界面物相結構的TEM分析 67
5.2.3 催化劑層微結構的HRTEM分析 69
5.3 立方氮化硼生長B、N來源的分析 71

第6章 立方氮化硼/催化劑層界面電子結構表征 73
6.1 立方氮化硼/催化劑層界面的Raman分析 74
6.2 立方氮化硼/催化劑層界面的AES分析 76
6.2.1 立方氮化硼催化劑層的AES譜 76
6.2.2 立方氮化硼/催化劑層界面的B、N原子的AES譜 77
6.3 催化劑層B、N電子結構的XPS分析 81
6.3.1 六方氮化硼和立方氮化硼的XPS譜圖 82
6.3.2 立方氮化硼/催化劑層界面電子結構的XPS分析 84
6.3.3 立方氮化硼/催化劑層界面sp2及sp3的含量分析 86
6.3.4 立方氮化硼催化劑層元素化學態(tài)分析 89
6.4 立方氮化硼/催化劑層界面的EELS分析 92

第7章 高溫高壓合成立方氮化硼的熱力學分析 96
7.1 高溫高壓條件下Gibbs自由能變化的關系式 97
7.2 自由能變化關系式中熱力學參數(shù)的獲得 98
7.2.1 ΔVT的計算 99
7.2.2 ΔVP的計算 101
7.3 立方氮化硼合成反應的熱力學分析 102
7.3.1 生成Li3BN2反應的熱力學分析 102
7.3.2 Li3BN2 c-BN+Li3N反應的熱力學分析 104
7.3.3 h-BN c-BN反應的熱力學分析 107
7.4 立方氮化硼合成的熱力學討論 108

第8章 催化劑催化作用下立方氮化硼界面及生長動力學分析 110
8.1 立方氮化硼晶體界面的AFM分析 111
8.2 立方氮化硼生長動力學研究 114
8.2.1 臨界晶核半徑的計算 114
8.2.2 臨界形核功的計算 117
8.2.3 立方氮化硼晶體生長速度的計算 118

第9章 催化劑層主要物相表面能及相關相圖的計算 120
9.1 晶格常數(shù)的計算 120
9.2 第一性原理對表面能的計算 124
9.3 h-BN/c-BN相圖的計算 128
9.3.1 h-BN、c-BN和Li3BN2的態(tài)密度 129
9.3.2 h-BN/c-BN之間的物相共存點 131
9.3.3 h-BN/c-BN相轉變的P-T圖 133
9.3.4 Li3BN2的相轉變點 134

第10章 粗顆粒c-BN單晶合成機理分析及催化劑組織控制 136
10.1 高溫高壓下立方氮化硼單晶形成的討論 137
10.1.1 催化劑層各物相結構相關性的討論 137
10.1.2 催化劑催化條件下立方氮化硼形核機理 138
10.1.3 B、N原子在催化劑層中的擴散過程 139
10.1.4 立方氮化硼界面生長機理 141
10.2 粗顆粒c-BN單晶高溫高壓合成機理分析 144
10.2.1 Li3BN2催化h-BN相變的理論模型 145
10.2.2 c-BN單晶的生長機理 148
10.2.3 Li3BN2的催化機理 150
10.3 高溫高壓催化劑組織與粗顆粒c-BN單晶合成效果的關系 152
10.3.1 粗顆粒c-BN單晶合成效果與催化劑層物相組成的關系 153
10.3.2 粗顆粒c-BN單晶合成效果與催化劑層內(nèi)物相含量的關系 153
10.3.3 粗顆粒c-BN單晶合成效果與催化劑層形貌的關系 155
10.4 高溫高壓催化劑組織控制的合成實驗驗證 156

附錄 161

參考文獻 162