本書內(nèi)容講述：經(jīng)典半導(dǎo)體制備及器件光刻工藝通常受制于價格高昂的設(shè)備、繁瑣冗長的制程及嚴(yán)重水電消耗。液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體技術(shù)的出現(xiàn)，以一種自下而上的全新方式實現(xiàn)了對Ga2O3、GaN等第三代、第四代以及更多類型半導(dǎo)體的大面積低成本印制，由此可快速構(gòu)筑二極管、三極管、晶體管乃至集成電路和功能芯片，這一模式打破了傳統(tǒng)半導(dǎo)體制造理念與應(yīng)用技術(shù)瓶頸，正以其普惠化特點展示出巨大發(fā)展空間，可望為芯片制造業(yè)注入新的活力。
近一個世紀(jì)以來，半導(dǎo)體憑借其性能優(yōu)勢及產(chǎn)業(yè)帶動作用，在推動現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和社會進步方面發(fā)揮了極為重要的引領(lǐng)作用。發(fā)展至今，半導(dǎo)體行業(yè)主要由四代材料的更迭所驅(qū)動。第一代以硅(Si)和鍺(Ge)為代表，始于20世
紀(jì)50年代；第二代以砷化鎵(GaAs)和磷化銦(InP)等為主，出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代；第三代主要是氮化鎵(GaN)和碳化硅(SiC),可追溯到20世紀(jì)末；第四代則以興起中的氧化鎵(Ga₂O₃)為代表。半導(dǎo)體行業(yè)一直是資本、人力和技術(shù)最為密集的制造業(yè)，迄今為止幾乎所有經(jīng)典的半導(dǎo)體生長技術(shù)，如分子束外延、脈沖激光沉積、金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和原子層沉積(ALD)等，均嚴(yán)重依賴于高溫處理和十分苛刻的真空條件、水電資源，一套芯片制程往往涵蓋數(shù)十道復(fù)雜工序，涉及從最初晶片生產(chǎn)到生產(chǎn)線上的切割乃至最終的封裝、檢查和測試等，環(huán)節(jié)中發(fā)生的任何錯誤都將導(dǎo)致晶片最終報廢以及隨后引發(fā)的巨大經(jīng)濟損失。
隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的飛速發(fā)展，半導(dǎo)體行業(yè)對高功率、高頻微電子器件提出了前所未有的需求。具有先天性能優(yōu)勢的寬禁帶半導(dǎo)體材料脫穎而出，以GaN和SiC為代表，正憑借其大幅降低電力傳輸中能源消耗的顯著優(yōu)勢，在功率器件和射頻系統(tǒng)等領(lǐng)域大放異彩，成為全球半導(dǎo)體行業(yè)關(guān)注的焦點。而作為新型超寬禁帶半導(dǎo)體材料Ga₂O₃的出現(xiàn)也為此帶來了新風(fēng)向，由此制成的功率器件具有高耐壓、低損耗、高效率、小尺寸等特點，應(yīng)用范圍極廣。由于這些因素，第三代、第四代半導(dǎo)體技術(shù)陸續(xù)成為國際熱點和大國技術(shù)競爭的制高點。
筆者實驗室自21世紀(jì)初以來長期致力于液態(tài)金屬物質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用實踐，先后提出了液態(tài)金屬印刷電子學(xué)與印刷半導(dǎo)體的全新理念與技術(shù)途徑，所倡導(dǎo)的基于液態(tài)金屬印刷及后處理工序(如氧化、氮化、離子注入和更多化學(xué)修飾，以及借助激光、微波或等離子體等輔助手段),以期快速制造圖案化半導(dǎo)體如Ga₂O₃、GaN、In₂O₃、SnO等乃至更多衍生半導(dǎo)體、晶體管、功能器件及集成電路的基本技術(shù)路線，近年來逐一得到證實，研發(fā)的有關(guān)液態(tài)金屬電子制造裝備及電子材料產(chǎn)品已陸續(xù)實現(xiàn)了規(guī)�；a(chǎn)業(yè)應(yīng)用及普及。
不同于傳統(tǒng)的是，液態(tài)金屬印刷理念打開了半導(dǎo)體制造的新視野。眾所周知，經(jīng)典的半導(dǎo)體制造通常受制于價格高昂的設(shè)備成本、復(fù)雜的前驅(qū)體配置及較低的生長速度，使得大規(guī)模、低成本及高效率生長材料的生產(chǎn)面臨極大挑戰(zhàn)。此外，一些關(guān)鍵半導(dǎo)體材料如Ga₂O₃以往主要僅有n型材料，p型Ga₂O₃材料極度欠缺，限制了對功率更高、散熱性更強、穩(wěn)定性更好的大功率器件的實現(xiàn)。針對這一現(xiàn)狀，筆者實驗室提出了基于液態(tài)金屬自下而上摻雜、圖案化印刷半導(dǎo)體乃至終端功能器件的原理和解決方法，建立了不同于傳統(tǒng)光刻路徑的直接印制半導(dǎo)體乃至集成電路的變革性方案。比如，在印制n型及p型摻雜Ga₂O₃的新方法中，半導(dǎo)體的合成與摻雜同時發(fā)生，由此省去了多步摻雜工藝的繁瑣性和復(fù)雜度，全部制程可在較低溫度下完成，所構(gòu)建的二極管、整流器、場效應(yīng)晶體管及光電探測器等展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。這些新方法的提出，為今后更多半導(dǎo)體新材料合成及各種功能器件的大面積、低成本、個性化制造和集成提供了便捷、高效的策略。
另外，液態(tài)金屬印刷為半導(dǎo)體制備帶來了觀念性變革。比如，在第三代半導(dǎo)體的制造方面，傳統(tǒng)上制備GaN薄膜的經(jīng)典方法同樣需要極高的溫度，如MOCVD(約950～1050℃)和ALD(>250℃)。同時，有毒物質(zhì)往往難以避免。即便如此，要實現(xiàn)1nm厚度GaN半導(dǎo)體薄膜也存在巨大技術(shù)挑戰(zhàn)。與此不同的是，筆者實驗室從自下而上的制造理念出發(fā)，建立了等離子體介導(dǎo)的液態(tài)金屬限域氮化反應(yīng)原理，在室溫下即可實現(xiàn)大面積印刷寬禁帶超薄GaN半導(dǎo)體，印制出了厚度從1nm到20nm以上可控的GaN二維薄膜材料繼而構(gòu)筑晶體管，相應(yīng)發(fā)現(xiàn)也改變了傳統(tǒng)認識，使得Ga的室溫氮化反應(yīng)成為現(xiàn)實，在無須配置復(fù)雜前驅(qū)體及高昂設(shè)備的情況下直接集成出性能優(yōu)良的晶體管。室溫印制GaN薄膜技術(shù)的建立顯著節(jié)省了第三代半導(dǎo)體工藝的制備成本和能耗，這類方法具有一定的普適性，意味著更多半導(dǎo)體制程可由此迎來一個新的開端，對于制造業(yè)節(jié)能減排也具有重要現(xiàn)實意義。
總的說來，液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體技術(shù)正為下一代電子器件、集成電路乃至用戶端芯片的快速成型開辟新路，可望給半導(dǎo)體制造業(yè)注入前所未有的活力。今后，隨著液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體材料家族的持續(xù)擴大及更多制程方法的完善和豐富，將促成一系列低成本與節(jié)能降耗綠色制造技術(shù)以及電子顯示、集成電路、芯片制造、光伏發(fā)電、功率器件及新能源汽車電子等的迭代和進步，預(yù)計會帶來重大產(chǎn)業(yè)變革。
為促成液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體領(lǐng)域的繁榮和發(fā)展，本書作者基于實驗室多年來的研究積累并結(jié)合國內(nèi)外進展，對該領(lǐng)域前期發(fā)展起來的典型路線予以介紹，旨在促成學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同思考、研發(fā)和應(yīng)用，繼而推動普惠電子技術(shù)的進步。
本書之所以主要從液態(tài)金屬物理學(xué)與材料學(xué)角度探索半導(dǎo)體，一切皆因作者專業(yè)背景和思維習(xí)慣使然，這種交叉對于發(fā)現(xiàn)新知識新技術(shù)是有益的，但也會因此受自身經(jīng)驗制約而存在短板。限于作者水平和認識的局限性，本書不足甚或謬誤之處，懇請讀者批評指正。
劉靜 李 倩 杜邦登
2023年4月于北京中關(guān)村
第1章緒論1
1.1半導(dǎo)體材料及其基本制造途徑1
1.2經(jīng)典半導(dǎo)體制備工藝面臨的困境4
1.3通向普惠制造的印刷電子技術(shù)5
1.4變革性的液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體技術(shù)7
1.4.1基本技術(shù)概要7
1.4.2液態(tài)金屬直接印刷第三代半導(dǎo)體技術(shù)9
1.4.3液態(tài)金屬直接印刷第四代半導(dǎo)體技術(shù)9
1.5液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體先進制程的優(yōu)勢10
1.6液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體面臨的機遇與挑戰(zhàn)11
參考文獻12
第2章液態(tài)金屬元素半導(dǎo)體及化合物半導(dǎo)體15
2.1引言16
2.2物質(zhì)相態(tài)轉(zhuǎn)移與常溫制造17
2.3典型的液態(tài)金屬材料及其化合物半導(dǎo)體17
2.4液態(tài)金屬超常物質(zhì)特性21
2.5液態(tài)金屬正重塑半導(dǎo)體材料學(xué)23
2.6種類無限的液態(tài)金屬合金及復(fù)合材料24
2.7液態(tài)金屬微納尺度半導(dǎo)體材料學(xué)25
2.8液態(tài)金屬是催生電子及半導(dǎo)體技術(shù)變革的強勁引擎25
2.9小結(jié)27
參考文獻28
第3章液態(tài)金屬基礎(chǔ)物理化學(xué)特性30
3.1引言30
3.2印刷電子概況31
3.2.1常規(guī)印刷技術(shù)31
3.2.2常規(guī)電子油墨32
3.2.3打印方法32
3.2.4燒結(jié)方法33
3.3液態(tài)金屬印刷電子及半導(dǎo)體33
3.4液態(tài)金屬電子墨水的基本特點和優(yōu)勢34
3.5液態(tài)金屬電子墨水物理性質(zhì)35
3.5.1熱物理性質(zhì) 36
3.5.2流體性質(zhì)36
3.5.3可彎曲及拉伸電子特性37
3.5.4半導(dǎo)體性質(zhì)37
3.5.5磁學(xué)性質(zhì)38
3.5.6力學(xué)性質(zhì)38
3.5.7其他重要物理屬性39
3.6液態(tài)金屬化學(xué)性質(zhì)39
3.7液態(tài)金屬典型電子及半導(dǎo)體墨水制備途徑40
3.7.1合金化40
3.7.2組合化41
3.7.3納米化41
3.7.4氧化41
3.7.5氮化42
3.7.6更多化學(xué)后處理措施43
3.8液態(tài)金屬印刷電子及半導(dǎo)體對當(dāng)代社會的意義45
3.8.1節(jié)能意義45
3.8.2對環(huán)境保護的意義46
3.8.3對健康技術(shù)的影響46
3.8.4新興應(yīng)用46
3.9挑戰(zhàn)與機遇47
3.10小結(jié)48
參考文獻49
第4章液態(tài)金屬電子薄膜及物件的印刷52
4.1引言52
4.2傳統(tǒng)的電子印刷及油墨53
4.3液態(tài)金屬印刷電子油墨54
4.4液態(tài)金屬電子墨水的可打印性56
4.4.1可調(diào)節(jié)的黏附性56
4.4.2潤濕性57
4.5液態(tài)金屬電子功能薄膜印刷方法57
4.5.1液態(tài)金屬電子手寫方式58
4.5.2液態(tài)金屬全自動打印電子59
4.5.3普適性液態(tài)金屬噴墨印刷60
4.5.4液態(tài)金屬轉(zhuǎn)印方法62
4.6液態(tài)金屬3D電子及半導(dǎo)體打印方法65
4.7液態(tài)金屬印刷電子商用設(shè)備的發(fā)展及應(yīng)用67
4.8小結(jié)73
參考文獻74
第5章液態(tài)金屬印刷電子與半導(dǎo)體互聯(lián)技術(shù)77
5.1引言77
5.2液態(tài)金屬導(dǎo)電圖案化打印及與常規(guī)半導(dǎo)體器件互聯(lián)79
5.3碳納米管薄膜印刷及液態(tài)金屬制備84
5.3.1碳納米管薄膜印刷84
5.3.2液態(tài)金屬的制備85
5.4液態(tài)金屬碳納米管光伏電池印制85
5.5高性能柔性液態(tài)金屬碳納米管晶體管88
5.6用液態(tài)金屬和有序排列的碳納米管制造光電子器件92
5.7小結(jié)93
參考文獻93
第6章液態(tài)金屬剝離法印刷氧化物半導(dǎo)體96
6.1引言97
6.2SiO2/Si基底上βGa2O3薄膜的表征98
6.3半導(dǎo)體薄膜的形成及晶體管印制與刻畫101
6.4βGa2O3器件制造及性能評估102
6.5擊穿電壓與電容變化105
6.6小結(jié)107
參考文獻107
第7章液態(tài)金屬摻雜實現(xiàn)氧化物半導(dǎo)體的改性和印制109
7.1引言110
7.2液態(tài)金屬基n型和p型Ga2O3薄膜的直接印刷111
7.3Ga2O3薄膜形貌、化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)等性能的表征114
7.4n型和p型Ga2O3在FET電子器件中的應(yīng)用124
7.5小結(jié)135
參考文獻135
第8章液態(tài)金屬氮化物半導(dǎo)體室溫印刷139
8.1引言140
8.2等離子體介導(dǎo)的Ga液態(tài)金屬與N2限域直接反應(yīng)141
8.3室溫制造GaN半導(dǎo)體的材料及設(shè)備143
8.4GaN半導(dǎo)體室溫印制及表征144
8.5超薄2D GaN薄膜的性質(zhì)150
8.6印刷超薄2D GaN薄膜在電子器件中的應(yīng)用154
8.7小結(jié)157
參考文獻158
第9章液態(tài)金屬印刷制備磷化物和硫化物半導(dǎo)體薄膜162
9.1引言162
9.2液態(tài)金屬Ga表面磷化反應(yīng)制備二維半導(dǎo)體薄膜164
9.2.1液態(tài)金屬Ga表面生長二維GaP半導(dǎo)體164
9.2.2液態(tài)金屬Ga印刷制備2D 磷酸鎵167
9.3液態(tài)金屬表面硫化反應(yīng)制備二維半導(dǎo)體薄膜169
9.3.1液態(tài)金屬Ga印刷制備2D GaS169
9.3.2液態(tài)金屬Sn印刷制備2D SnS171
9.4液態(tài)金屬印刷制備二維半導(dǎo)體器件173
9.4.1液態(tài)金屬Ga印刷制備2D GaS晶體管173
9.4.2液態(tài)金屬Sn印刷制備柔性2D SnS壓電納米發(fā)電機175
9.5鎵基液態(tài)金屬室溫印刷P、S半導(dǎo)體薄膜176
9.6小結(jié)178
參考文獻178
第10章液態(tài)金屬印刷多元化合物半導(dǎo)體180
10.1引言181
10.2多元合金及GaInSnO和InSnO多層膜制備工藝183
10.3印刷型超薄GaInSnO半導(dǎo)體薄膜的性能185
10.4基于多層膜印制的電子器件集成及應(yīng)用195
10.5小結(jié)203
參考文獻203
第11章在不同基底表面上的液態(tài)金屬電子及半導(dǎo)體印刷209
11.1引言209
11.2有較寬基底適應(yīng)性的半液態(tài)金屬電子油墨印刷特性212
11.3Ni基液態(tài)金屬油墨印制電路的刻畫216
11.4三維基材表面的電子及半導(dǎo)體印制223
11.5三維電子及半導(dǎo)體墨水材料刻畫224
11.6液態(tài)金屬三維印刷電子器件及功能225
11.7小結(jié)235
參考文獻236
第12章一維纖維形狀與結(jié)構(gòu)液態(tài)金屬電子及半導(dǎo)體印刷238
12.1引言238
12.2導(dǎo)電纖維及半導(dǎo)體材料制備240
12.3導(dǎo)電纖維機電特性及熱穩(wěn)定性242
12.4智能響應(yīng)型液態(tài)金屬纖維叢及半導(dǎo)體248
12.5小結(jié)256
參考文獻256
第13章液態(tài)金屬印刷集成電路及芯片258
13.1集成電路發(fā)展概況259
13.1.11940年代至1950年代（晶體管階段）259
13.1.21960年代至今（IC階段）259
13.1.3印刷IC260
13.2改變集成電路及芯片制造模式的液態(tài)金屬印刷技術(shù)261
13.3液態(tài)金屬導(dǎo)電油墨的改性和增強263
13.4液態(tài)金屬導(dǎo)電體印制及材料表征264
13.5柔性基材上印刷的液態(tài)金屬碳納米管薄膜晶體管268
13.6高性能柔性液態(tài)金屬碳納米管薄膜晶體管269
13.7印刷液態(tài)金屬碳納米管基薄膜晶體管器件的穩(wěn)定性275
13.8液態(tài)金屬印刷集成電路發(fā)展路線圖279
13.9小結(jié)281
參考文獻282
第14章液態(tài)金屬印刷半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用286
14.1引言286
14.2印刷2D半導(dǎo)體光電探測器基本材料及測試工具288
14.3液態(tài)金屬基2D半導(dǎo)體印刷及表征289
14.4印刷2D半導(dǎo)體材料的光電特性295
14.5基于βGa2O3/Si異質(zhì)結(jié)的全印刷日盲紫外光電探測器298
14.6液態(tài)金屬印刷光伏發(fā)電器305
14.7小結(jié)306
參考文獻307
第15章面向消費者和個人用戶的液態(tài)金屬普惠印刷半導(dǎo)體311
15.1引言311
15.2液態(tài)金屬普惠印刷電子及半導(dǎo)體313
15.3商業(yè)產(chǎn)品開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化路線圖316
15.4迎接液態(tài)金屬半導(dǎo)體普惠印刷時代的到來320
15.5小結(jié)321
參考文獻322
索引325
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