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聚合物阻燃新技術(shù)
本書分兩部分,第一部分主要對鹵素、磷系、氮系、硅系、無機阻燃劑的品種、性能和應(yīng)用進行介紹;第二部分重點對催化阻燃技術(shù)、協(xié)同阻燃技術(shù)、抑煙阻燃技術(shù)、納米阻燃技術(shù)進行了詳細介紹,同時也對不同聚合物實際應(yīng)用中的阻燃實例進行舉例,實用性、參考性強。
適讀人群 :本書可供從事阻燃劑、阻燃材料研究和生產(chǎn)的技術(shù)人員參考。
本書是在《聚合物阻燃新技術(shù)》一書的基礎(chǔ)上,增補了筆者近年的一些研究成果,還精選了國內(nèi)外近年來公開發(fā)表的學術(shù)論文和專著的部分內(nèi)容,以及一些產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用技術(shù),在此對相關(guān)作者和單位一并表示感謝,對沒能逐一致謝的同仁深表歉意。近年來,國內(nèi)外阻燃領(lǐng)域研究仍然十分活躍,相關(guān)的論文和專利等資料很多,其中不乏一些有理論深度和重要應(yīng)用價值的學術(shù)研究成果,但由于篇幅有限,有些內(nèi)容沒有收集,實為遺憾。本書補充介紹了近年來人們所關(guān)注的阻燃熱點問題,如大分子聚合型溴系阻燃劑、DOPO及其衍生物和焦磷酸哌嗪等磷、氮系阻燃劑的開發(fā)與應(yīng)用,膨脹和催化阻燃技術(shù)以及新型阻燃劑的合成與應(yīng)用等,希望從事阻燃劑和阻燃材料研究開發(fā)的工作者能從中有所受益。
前 言
2015 年, 筆者在化學工業(yè)出版社的支持下, 在廣大讀者和同仁的關(guān)心關(guān)注下, 基于2004 年出版的《材料阻燃新技術(shù)新品種》編寫了《聚合物阻燃新技術(shù)》一書。時至今日, 我國不僅是全球最大的阻燃劑生產(chǎn)、消費和出口國, 也是阻燃劑及其相關(guān)技術(shù)研究最為活躍的國家和地區(qū)之一, 發(fā)表的學術(shù)論文篇數(shù)和申請的專利件數(shù)在全球遙遙領(lǐng)先。這六年多時間里, 阻燃劑新品種、新技術(shù)層出不窮, 日新月異, 為我國乃至全球的通信信息、新能源、電子電器和交通、建筑等領(lǐng)域提供了安全可靠的阻燃防火保障。 本書在第一版的基礎(chǔ)上, 增補了筆者近些年的一些研究成果, 還精選了國內(nèi)外近年來公開發(fā)表的學術(shù)論文和專著的部分內(nèi)容, 以及一些產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用技術(shù), 在此對相關(guān)作者和單位一并表示感謝, 對沒能逐一致謝的同仁深表歉意。近年來, 國內(nèi)外阻燃領(lǐng)域研究仍然十分活躍, 相關(guān)的論文和專利等資料很多, 其中不乏一些有理論深度和重要應(yīng)用價值的學術(shù)研究成果, 但由于篇幅有限, 有些內(nèi)容沒有收集, 實為遺憾。本書補充介紹了近年來人們所關(guān)注的阻燃熱點問題, 如大分子聚合型溴系阻燃劑、DOPO 及其衍生物和焦磷酸哌嗪等磷、氮系阻燃劑的開發(fā)與應(yīng)用, 膨脹和催化阻燃技術(shù)以及新型阻燃劑的合成與應(yīng)用等, 希望從事阻燃劑和阻燃材料研究開發(fā)的工作者能從中有所受益。 東華大學博士研究生郭承鑫參與了本書各章節(jié)的補充修訂工作, 趙勇帥、姬貴晨、李穎穎、陳帥等參與了部分章節(jié)的修訂, 在此表示感謝! 也要感謝近年來曾經(jīng)參與阻燃技術(shù)相關(guān)研究的周易、趙海珠、唐海珊、王寧萍、夏浪平、蘆宇驍、孫政、于志遠、劉會陽、李心良、杜國毅、李換換、秦銘俊、翟一霖、姚坤成、孫黎明等歷屆研究生。在修訂過程中, 北京艾迪泰克技術(shù)咨詢有限公司沈康先生熱心提供了部分文獻資料, 在此深表感謝! 彭治漢 2022年2月于東華大學 第一版前言 賦予可燃材料阻燃性是人類征服自然、保護自身和財產(chǎn)安全的需要。早在原始社會初期,人類就學會了“在編制的或木制的容器上涂上黏土使之耐火”。人類進入20 世紀后, 科學與技術(shù)迅速發(fā)展, 三大合成材料得到廣泛應(yīng)用, 合成材料的阻燃顯得尤為重要。大量的實驗和應(yīng)用證明, 科學合理地使用阻燃材料可以有效防止和減少火災。近年來, 盡管有人從生態(tài)環(huán)境等角度, 對一些阻燃材料的使用提出質(zhì)疑, 但阻燃材料還是得到了全球的普遍重視和應(yīng)用, 因為與火災造成的損失相比, 阻燃材料可能帶來的負面影響還是要小得多。 2004 年, 筆者有幸參加了化學工業(yè)出版社組織的阻燃技術(shù)系列叢書的編著工作, 編寫了《材料阻燃新技術(shù)新品種》。如今, 全球的阻燃劑及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)生了巨大變化, 我國已經(jīng)成為最大的阻燃劑生產(chǎn)、消費和出口國。同時, 國內(nèi)的阻燃劑及其應(yīng)用評價技術(shù)也有了很大發(fā)展,我國的阻燃劑生產(chǎn)、應(yīng)用和研究呈現(xiàn)出蓬勃生機, 阻燃劑和阻燃材料正逐漸成為我國精細化工和新材料發(fā)展的熱點, 相關(guān)的研究日益活躍, 有力地推動了我國阻燃技術(shù)的發(fā)展。 本書是在《材料阻燃新技術(shù)新品種》的基礎(chǔ)上, 補充了筆者近10 年的一些研究成果完成的, 其中還納入了國內(nèi)外近年來公開發(fā)表的學術(shù)論文和專著的部分內(nèi)容, 在此對相關(guān)作者一并表示感謝, 對沒能逐一致謝深表歉意。近年來國內(nèi)外阻燃領(lǐng)域研究十分活躍, 資料很多, 其中不乏一些有理論深度和重要應(yīng)用價值的學術(shù)研究成果, 但由于篇幅有限, 沒有收集, 實為遺憾。本書側(cè)重介紹近年來人們所關(guān)注的阻燃熱點問題, 如溴系阻燃劑的危害性評估、氮系阻燃劑的開發(fā)與應(yīng)用、膨脹和催化阻燃技術(shù)以及新型阻燃劑的合成與應(yīng)用等, 希望從事阻燃劑和阻燃材料研究開發(fā)的工作者能從中有所受益。 本書共分10 章, 周易、趙海珠、唐海珊、王寧萍、夏浪平、蘆宇驍、孫政等參與了編寫工作, 書中筆者的很多研究成果是筆者歷屆研究生辛勤勞動和付出智慧的結(jié)果, 感謝朱新軍、曲媛、丁文科、史湘寧、楊翼、付金鵬、譚逸倫、卲偲淳、游麗華、惠銀銀、孫柳、陳曉鋒等。 筆者曾有幸在北京理工大學研修三年, 得到眾多老師的指導, 特別是得到導師歐育湘老師的親自栽培和悉心指導, 筆者終身受益。書中的很多內(nèi)容來源于筆者在歐育湘老師指導下完成的博士論文, 在此向歐育湘老師表示感謝。在成書過程中, 筆者力求理論與實用結(jié)合, 深度與廣度并重, 但因水平有限, 書中內(nèi)容肯定還有很多不盡如人意的地方, 衷心期望得到專家、同仁們的批評指正。 彭治漢 2015年3月于東華大學 收起全部↑
第1 章 緒論 001
1.1 阻燃聚合物市場現(xiàn)狀和品種變化趨勢 001 1.2 阻燃聚合物與生態(tài)環(huán)境和人類健康問題 002 1.3 阻燃聚合物評價與法規(guī) 005 第2 章 鹵素阻燃劑 009 2.1 概述 009 2.2 四溴雙酚A 011 2.2.1 概述 011 2.2.2 主要性能 011 2.2.3 四溴雙酚A的毒性 011 2.2.4 生物代謝與環(huán)境分析 012 2.2.5 降解 012 2.2.6 四溴雙酚A合成工藝新進展 013 2.2.7 歐盟對四溴雙酚A的風險評估結(jié)果 015 2.3 十溴二苯乙烷 017 2.3.1 概述 017 2.3.2 合成方法 017 2.3.3 應(yīng)用與國內(nèi)發(fā)展動向 020 2.4 溴代二苯醚類阻燃劑 024 2.4.1 十溴二苯醚 024 2.4.2 溴化二苯醚的替代品 024 2.5 溴化環(huán)氧樹脂 027 2.5.1 合成方法 028 2.5.2 溴化環(huán)氧樹脂的性能與應(yīng)用 030 2.6 季戊四醇溴化物及衍生物 033 2.6.1 二溴新戊二醇及其衍生物 034 2.6.2 三溴新戊醇及其衍生物 035 2.7 溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯 037 2.7.1 溴化聚苯乙烯 037 2.7.2 聚溴化苯乙烯 041 2.7.3 溴化苯乙烯-丁二烯共聚物 042 2.8 2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪 043 2.8.1 合成工藝技術(shù) 043 2.8.2 開發(fā)與應(yīng)用 044 2.9 四溴雙酚類阻燃劑 044 2.9.1 四溴雙酚A雙(2,3-二溴丙基)醚(八溴醚) 044 2.9.2 四溴雙酚S雙(2,3-二溴丙基)醚(八溴S醚) 045 2.9.3 四溴雙酚A雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚(甲基八溴醚) 046 2.10 N,N′-亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺 046 2.10.1 合成路線及合成方法 047 2.10.2 N,N'-亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺的應(yīng)用 048 2.11 高分子溴系阻燃劑的開發(fā)與應(yīng)用 049 第3 章 磷系阻燃劑 051 3.1 概述 051 3.2 脂肪族磷酸酯 051 3.2.1 無鹵脂肪族磷酸酯 051 3.2.2 鹵代脂肪族磷酸酯 052 3.3 芳香族磷酸酯 056 3.3.1 三苯基磷酸酯 056 3.3.2 間苯二酚雙(二苯基磷酸)酯 057 3.3.3 雙酚A二磷酸酯(BDP, BBC) 058 3.3.4 多聚芳基磷酸酯 058 3.3.5 含氮多芳烴磷酸酯 059 3.3.6 含直鏈脂肪烴的芳香族磷酸酯 060 3.3.7 鹵代芳香基磷酸酯 061 3.4 環(huán)狀磷酸酯 062 3.4.1 新戊二醇基環(huán)狀磷酸酯 063 3.4.2 季戊四醇基環(huán)狀磷酸酯 064 3.4.3 含溴雙環(huán)磷酸酯 067 3.5 籠狀磷酸酯 070 3.5.1 概述 070 3.5.2 無鹵素籠狀磷酸酯 071 3.5.3 含硅籠狀磷酸酯 078 3.5.4 三羥甲基丙烷籠狀磷酸酯(TMPP) 和其衍生物 082 3.5.5 含溴籠狀磷酸酯 084 3.6 有機膦化合物 089 3.6.1 概述 089 3.6.2 有機次膦酸及其鹽 092 3.7 磷雜菲類阻燃劑 103 3.7.1 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 103 3.7.2 含磷-碳鍵的DOPO 衍生物 105 3.7.3 含磷-氮鍵的DOPO 衍生物 106 3.7.4 DOPO 衍生物阻燃劑的應(yīng)用 113 3.8 磷腈類阻燃劑 115 3.8.1 羥基環(huán)三磷腈阻燃劑 116 3.8.2 含氨基環(huán)三磷腈阻燃劑 117 3.8.3 含雙鍵環(huán)三磷腈阻燃劑 118 3.8.4 含硝基環(huán)三磷腈阻燃劑 118 3.8.5 含醛基環(huán)三磷腈阻燃劑 120 3.8.6 其他環(huán)三磷腈阻燃劑 121 3.9 三羥甲基氧化膦縮水甘油醚 122 3.9.1 THPE合成工藝路線 122 3.9.2 THPE的表征與熱性能 123 3.10 大分子磷酸酯阻燃劑 125 3.11 無機次磷酸鹽及其改性技術(shù) 126 3.11.1 次磷酸鈣和次磷酸鋁 127 3.11.2 次磷酸鈣和次磷酸鋁的微膠囊化技術(shù)和應(yīng)用 127 3.11.3 無機有機雙層包覆次磷酸鋁及其應(yīng)用 139 3.11.4 次磷酸鹽在阻燃聚乳酸中的應(yīng)用 144 3.11.5 次磷酸鋁與Trimer協(xié)效阻燃PBT 145 3.11.6 次磷酸鋁阻燃熱塑性彈性體 146 3.11.7 次磷酸鋁阻燃ABS樹脂 147 3.12 聚磷酸銨合成與改性新技術(shù) 148 3.12.1 聚磷酸銨合成新技術(shù) 149 3.12.2 聚磷酸銨改性技術(shù) 149 3.12.3 哌嗪改性聚磷酸銨 150 3.13 焦/聚磷酸哌嗪的合成和應(yīng)用 153 3.13.1 合成路線及方法 154 3.13.2 焦/聚磷酸哌嗪的表征及熱性能 154 3.13.3 焦/聚磷酸哌嗪復配體系在阻燃PP中的應(yīng)用 156 3.14 磷酸胍 158 3.15 磷系阻燃劑發(fā)展動向 159 第4 章 氮系阻燃劑 160 4.1 概述 160 4.2 三聚氰胺 161 4.2.1 概述 161 4.2.2 三聚氰胺的生產(chǎn)方法 162 4.2.3 三聚氰胺的阻燃作用機制 163 4.2.4 三聚氰胺在阻燃塑料中的應(yīng)用 163 4.3 三聚氰胺氰尿酸鹽 164 4.3.1 概述 164 4.3.2 三聚氰胺氰尿酸鹽的合成方法 165 4.3.3 MCA的分子結(jié)構(gòu)、晶體形態(tài)與性能 170 4.3.4 MCA在阻燃材料中的應(yīng)用 180 4.3.5 MCA阻燃性能的綜合評價 188 4.4 三聚氰胺磷酸鹽和三聚氰胺聚磷酸鹽 192 4.4.1 概述 192 4.4.2 高熱穩(wěn)定性MPP合成及其在阻燃尼龍中的應(yīng)用 195 4.4.3 哌嗪改性MPP的制備及其阻燃PP的性能評價 199 4.5 三聚氰胺多膦酸鹽 202 4.5.1 合成路線及方法 202 4.5.2 表征及熱性能 203 4.5.3 EAPM 阻燃PP的性能 204 4.6 三聚氰胺次膦酸鹽 205 4.6.1 MHP合成反應(yīng)原理和方法 205 4.6.2 MHP的紅外光譜 205 4.6.3 MHP的熱失重分析 206 4.6.4 MHP阻燃EVA的性能 206 4.7 三聚氰胺有機次膦酸鹽 207 4.7.1 合成路線及方法 207 4.7.2 紅外和熱失重分析 207 4.7.3 MCEP在阻燃PBT樹脂中的應(yīng)用 209 4.8 三聚氰胺硼酸鹽 209 4.8.1 概述 209 4.8.2 合成路線及方法 210 4.8.3 表征 210 4.8.4 三聚氰胺硼酸鹽在阻燃聚氨酯泡沫中的應(yīng)用 210 4.9 三聚氰胺磺酸鹽 211 4.9.1 MSAS的合成路線及反應(yīng)式 211 4.9.2 MSAS的表征及熱失重分析 211 4.9.3 三聚氰胺磺酸鹽阻燃尼龍6的性能 213 4.10 三聚氰胺硫酸鹽(MSA) 214 4.10.1 合成路線及方法 214 4.10.2 MSA的表征及熱性能 214 4.10.3 MSA在阻燃PA6中的應(yīng)用 215 4.11 三聚氰胺氫溴酸鹽 216 4.11.1 合成原理和工藝 216 4.11.2 MHB的紅外光譜與熱失重分析 217 4.11.3 MHB阻燃聚丙烯 218 4.12 三聚氰胺植酸鹽 218 4.12.1 合成工藝路線 218 4.12.2 表征與熱性能 219 4.12.3 三聚氰胺植酸鹽阻燃聚乳酸的性能 221 4.13 含氮阻燃環(huán)氧樹脂及固化劑 221 4.13.1 海因環(huán)氧樹脂 222 4.13.2 含氮固化劑 222 4.14 類石墨氮化碳的合成及其雜化阻燃技術(shù) 223 4.14.1 概述 223 4.14.2 合成工藝路線 223 4.14.3 表征與熱性能 224 4.14.4 類石墨氮化碳在阻燃聚合物中的應(yīng)用 225 4.15 氮系阻燃劑發(fā)展動向及展望 227 第5 章 無鹵素阻燃技術(shù) 229 5.1 概述 229 5.2 膨脹阻燃技術(shù) 230 5.2.1 簡述 230 5.2.2 新型聚磷酸銨基膨脹阻燃體系 231 5.2.3 非聚磷酸銨膨脹阻燃體系 241 5.2.4 膨脹阻燃材料的燃燒性能評價 243 5.3 無機阻燃劑 246 5.3.1 無機阻燃劑在阻燃材料中的應(yīng)用 246 5.3.2 多種無機阻燃劑協(xié)同復配 250 5.3.3 超細化、納米化及納米形貌調(diào)控阻燃技術(shù) 250 5.3.4 表面改性及微膠囊包覆技術(shù) 251 5.3.5 機械力化學技術(shù)在阻燃聚合物中的應(yīng)用 253 5.4 接枝與交聯(lián)阻燃技術(shù) 253 5.4.1 接枝阻燃 253 5.4.2 交聯(lián)阻燃 255 第6 章 催化阻燃技術(shù) 257 6.1 概述 257 6.2 催化成炭阻燃技術(shù) 258 6.2.1 無機鹽的催化成炭作用 259 6.2.2 金屬氧化物的催化成炭阻燃 260 6.2.3 硅-金屬氯化物的催化成炭作用 262 6.3 自由基催化猝滅阻燃技術(shù) 264 6.3.1 受阻酚類物質(zhì)的催化自由基猝滅阻燃技術(shù) 264 6.3.2 受阻胺類物質(zhì)的催化自由基猝滅阻燃技術(shù) 265 6.3.3 有機磺酸(鹽) 猝滅燃燒鏈反應(yīng)的阻燃技術(shù) 268 6.4 催化阻燃與抑煙技術(shù) 270 6.5 催化阻燃技術(shù)在阻燃聚合物中的應(yīng)用 270 6.5.1 催化阻燃技術(shù)在阻燃PLA中的應(yīng)用 270 6.5.2 催化阻燃技術(shù)在阻燃PP中的應(yīng)用 270 6.5.3 催化阻燃技術(shù)在阻燃PC中的應(yīng)用 271 第7 章 協(xié)同阻燃技術(shù) 273 7.1 概述 273 7.2 鹵素-銻協(xié)同阻燃 273 7.3 鹵素-無機化合物協(xié)同阻燃 274 7.4 磷-鹵素協(xié)同阻燃 276 7.5 磷-磷協(xié)同阻燃 286 7.6 磷-氮協(xié)同阻燃 287 7.7 磷-硅協(xié)同阻燃 288 7.8 硅-鹵素協(xié)同阻燃 288 7.9 引發(fā)劑協(xié)同阻燃 290 7.9.1 溴-引發(fā)劑協(xié)同阻燃 290 7.9.2 溴-磷-引發(fā)劑協(xié)同阻燃 292 7.10 硼在協(xié)同阻燃技術(shù)中的應(yīng)用 293 7.11 高聚物復配協(xié)同阻燃 294 7.12 偶氮類化合物協(xié)同阻燃技術(shù) 296 第8 章 抑煙阻燃技術(shù) 298 8.1 概述 298 8.2 抑煙阻燃機理 300 8.2.1 PVC的抑煙機理 300 8.2.2 不飽和聚酯的抑煙機理 304 8.2.3 聚氨酯的抑煙機理 305 8.3 抑煙阻燃材料制備方法 305 8.3.1 超精細納米顆粒 305 8.3.2 抑煙金屬配合物 305 8.3.3 表面改性 306 8.4 抑煙阻燃技術(shù)的應(yīng)用 306 8.4.1 PVC常用阻燃抑煙劑及應(yīng)用 307 8.4.2 苯乙烯系塑料的抑煙 312 8.4.3 聚氨酯抑煙阻燃 313 8.4.4 其他 314 第9 章 納米阻燃技術(shù) 315 9.1 概述 315 9.2 納米阻燃機理 315 9.3 納米阻燃材料制備方法 317 9.3.1 聚合物基有機/無機納米復合材料制備方法 317 9.3.2 PLS納米復合材料結(jié)構(gòu)及阻燃性能的表征 325 9.4 納米阻燃技術(shù)的應(yīng)用 327 9.4.1 在通用塑料中的應(yīng)用 327 9.4.2 納米阻燃工程塑料 330 9.4.3 納米阻燃纖維 333 9.4.4 納米阻燃天然高分子材料 334 9.4.5 碳納米管阻燃技術(shù) 335 9.4.6 納米阻燃技術(shù)在阻燃化學纖維領(lǐng)域的應(yīng)用 337 9.4.7 納米阻燃技術(shù)在橡膠領(lǐng)域的應(yīng)用 337 9.4.8 納米阻燃生物降解材料 338 第10 章 阻燃聚合物技術(shù)展望 340 10.1 概述 340 10.2 綠色無機阻燃劑技術(shù) 341 10.3 硅系阻燃劑 345 10.3.1 概述 345 10.3.2 有機硅氧烷類阻燃劑 347 10.3.3 籠狀倍半硅氧烷(POSS) 改性聚合物 348 10.3.4 硅與其他元素的協(xié)效作用 349 10.3.5 含硅籠狀磷酸酯阻燃劑 351 10.4 實用本質(zhì)阻燃高聚物 352 10.4.1 本質(zhì)阻燃聚合物 352 10.4.2 改性的本質(zhì)阻燃聚合物 353 10.5 三嗪基化合物及其在無鹵素膨脹阻燃體系中的應(yīng)用 357 10.6 綠色阻燃技術(shù)展望 366 10.6.1 開發(fā)新型生態(tài)與環(huán)境友好的綠色阻燃產(chǎn)品 366 10.6.2 阻燃材料的使用及后處理 367 10.6.3 建立科學的阻燃材料綜合評價體系 367 參考文獻 368
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