目錄
前言
第1章 量子化學(xué)與勢能面 1
1.1 簡介 1
1.2 薛定諤方程 2
1.2.1 波與粒子 2
1.2.2 波粒二象性 4
1.2.3 薛定諤方程 6
1.2.4 波函數(shù) 7
1.3 一維勢阱的量子力學(xué)分析與思考 10
1.3.1 一維勢阱 10
1.3.2 不確定性原理 14
1.3.3 互補(bǔ)原理 15
1.3.4 量子力學(xué)隧道效應(yīng) 15
1.3.5 量子力學(xué)隧道效應(yīng)的應(yīng)用 18
1.4 算符 21
1.5 薛定諤方程的簡單應(yīng)用 25
1.5.1 諧振子 25
1.5.2 分子剛性轉(zhuǎn)子模型 28
1.5.3 電子能量 29
1.6 玻恩-奧本海默近似原理 34
1.7 量子化學(xué)計(jì)算的變分方法 36
1.7.1 變分法概述 36
1.7.2 線性變分法 37
1.8 量子化學(xué)計(jì)算的哈特里-�？朔椒� 41
1.8.1 泛函的變分方法 41
1.8.2 哈特里平均場理論 43
1.8.3 哈特里-�？死碚� 46
1.9 量子化學(xué)計(jì)算的密度泛函理論 47
1.9.1 Hohenberg-Kohn定理 47
1.9.2 Kohn-Sham方程 50
1.9.3 Kohn-Sham方程計(jì)算的LDA方法 55
1.10 化學(xué)反應(yīng)勢能面 56
1.10.1 勢能面概念 56
1.10.2 勢能面的構(gòu)建 58
1.10.3 勢能面上的過渡態(tài) 62
1.10.4 過渡態(tài)搜索算法 64
1.10.5 過渡態(tài)的測量 68
1.10.6 勢能面的應(yīng)用 69
1.11 小結(jié) 71
符號(hào)表 73
參考文獻(xiàn) 74
第2章 統(tǒng)計(jì)力學(xué)與化學(xué)平衡 79
2.1 簡介 79
2.2 能級(jí) 79
2.3 基于最大熵法的統(tǒng)計(jì)力學(xué) 82
2.3.1 最大熵法 82
2.3.2 能量約束 84
2.3.3 近獨(dú)立粒子系統(tǒng) 85
2.3.4 混合物粒子系統(tǒng) 87
2.4 配分函數(shù)的應(yīng)用 89
2.4.1 熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)表示 89
2.4.2 狀態(tài)方程的推導(dǎo) 90
2.5 基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的化學(xué)平衡 92
2.5.1 化學(xué)平衡計(jì)算的統(tǒng)計(jì)力學(xué)推導(dǎo) 92
2.5.2 化學(xué)平衡的數(shù)值計(jì)算算法 96
2.6 化學(xué)平衡計(jì)算的元素勢能法 102
2.6.1 元素勢能法 102
2.6.2 元素勢能法的求解方法 105
2.6.3 元素勢能法的數(shù)值求解步驟 108
2.7 動(dòng)力學(xué)約束的化學(xué)平衡計(jì)算 112
2.8 化學(xué)平衡常數(shù) 119
2.8.1 化學(xué)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)推導(dǎo) 119
2.8.2 化學(xué)平衡常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)意義 122
2.8.3 化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算 127
2.8.4 平衡常數(shù)的影響因素 128
2.9 氣固反應(yīng)化學(xué)平衡的計(jì)算 133
2.9.1 金屬氧化/還原反應(yīng)的Ellingham圖 134
2.9.2 金屬氧化物與CO2反應(yīng)的平衡常數(shù) 139
2.9.3 同時(shí)反應(yīng)平衡組成的計(jì)算 142
2.10 小結(jié) 147
符號(hào)表 149
參考文獻(xiàn) 150
第3章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理簡化 153
3.1 簡介 153
3.2 化學(xué)反應(yīng) 154
3.2.1 化學(xué)反應(yīng)方程式 154
3.2.2 化學(xué)反應(yīng)速率的質(zhì)量作用定律 156
3.2.3 基元反應(yīng)與總包反應(yīng) 160
3.3 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的阿倫尼烏斯形式 163
3.4 化學(xué)反應(yīng)速率的分子碰撞理論 165
3.4.1 硬球碰撞理論 165
3.4.2 氣體分子運(yùn)動(dòng)速度的麥克斯韋-玻爾茲曼分布 168
3.4.3 分子有效碰撞理論 172
3.5 過渡態(tài)理論 177
3.5.1 過渡態(tài)理論的Eyring 公式 178
3.5.2 分子配分函數(shù)(q′T，qV，qE和qR)表達(dá)式 181
3.5.3 反應(yīng)速率與配分函數(shù)間的關(guān)系 184
3.5.4 化學(xué)反應(yīng)速率過渡態(tài)理論的Eyring公式熱力學(xué)特性 185
3.6 單分子反應(yīng)的RRKM理論 187
3.6.1 Lindemann理論 187
3.6.2 Lindemann-Hinshelwood理論 189
3.6.3 RRK理論 189
3.6.4 RRKM理論 189
3.7 化學(xué)反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理 190
3.8 化學(xué)反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理的簡化 195
3.8.1 骨架機(jī)理的建立 195
3.8.2 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)假設(shè) 197
3.8.3 選擇并消去準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分所對(duì)應(yīng)的一組線性無關(guān)的快反應(yīng) 199
3.8.4 建立總包反應(yīng)速率方程 204
3.8.5 準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分矩陣的求解 207
3.8.6 減少計(jì)算量的一些技巧 209
3.9 選擇性非催化還原詳細(xì)機(jī)理的簡化 210
3.10 化學(xué)反應(yīng)過程的總包反應(yīng) 214
3.10.1 總包反應(yīng)的建立 214
3.10.2 總包反應(yīng)中反應(yīng)速率常數(shù)k及階數(shù)α的搜索算法 215
3.11 煤粉低氮燃燒中含硫氣相組分的總包反應(yīng) 216
3.11.1 含硫組分氣相反應(yīng)詳細(xì)機(jī)理 217
3.11.2 含硫組分氣相總包反應(yīng) 218
3.11.3 含硫組分氣相總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化 219
3.11.4 敏感性分析 224
3.11.5 總包反應(yīng)的驗(yàn)證 226
3.12 小結(jié) 228
符號(hào)表 229
參考文獻(xiàn) 231
第4章 固體結(jié)構(gòu)與缺陷化學(xué) 236
4.1 簡介 236
4.2 固體中原子間作用力 236
4.2.1 離子鍵 237
4.2.2 共價(jià)鍵 240
4.2.3 金屬鍵 242
4.2.4 分子鍵和分子晶體 243
4.2.5 氫鍵 246
4.2.6 結(jié)合能 247
4.3 固體結(jié)構(gòu) 250
4.3.1 晶體的結(jié)構(gòu)及點(diǎn)陣 252
4.3.2 晶系和點(diǎn)陣類型 255
4.3.3 晶面和晶向指數(shù) 257
4.3.4 常見晶體結(jié)構(gòu)及幾何特征 263
4.4 固體中的缺陷及平衡 267
4.4.1 缺陷類型 267
4.4.2 缺陷的熱力學(xué)平衡 268
4.4.3 缺陷的符號(hào)表示 271
4.4.4 缺陷反應(yīng)及其書寫原則 273
4.5 內(nèi)缺陷、外缺陷及缺陷締合物 274
4.5.1 內(nèi)缺陷 274
4.5.2 外缺陷 275
4.5.3 質(zhì)子缺陷 285
4.5.4 缺陷締合物 287
4.6 能帶 288
4.7 電子缺陷 292
4.8 非化學(xué)計(jì)量化合物 294
4.8.1 非化學(xué)計(jì)量概念 294
4.8.2 非化學(xué)計(jì)量內(nèi)缺陷 297
4.8.3 非化學(xué)計(jì)量外缺陷 298
4.9 小結(jié) 300
符號(hào)表 301
參考文獻(xiàn) 302
第5章 固體表面結(jié)構(gòu)與氣固表面反應(yīng) 306
5.1 簡介 306
5.2 固體表面結(jié)構(gòu) 307
5.2.1 平移對(duì)稱性和點(diǎn)對(duì)稱性 307
5.2.2 二維點(diǎn)陣的米勒指數(shù) 309
5.2.3 二維表面結(jié)構(gòu)的表示方法 313
5.2.4 二維表面結(jié)構(gòu)的倒易點(diǎn)陣 317
5.3 表面熱力學(xué)與表面能 320
5.4 物理吸附與化學(xué)吸附 325
5.4.1 物理吸附 325
5.4.2 化學(xué)吸附 329
5.5 吸附動(dòng)力學(xué) 333
5.5.1 Langmuir等溫吸附式 334
5.5.2 吸附熱的確定 336
5.5.3 Langmuir等溫吸附式在表面反應(yīng)中的應(yīng)用 338
5.6 表面反應(yīng) 342
5.7 表面吸附與反應(yīng)過程分析 348
5.7.1 表面吸附與反應(yīng)的部分平衡分析法 349
5.7.2 表面吸附與反應(yīng)的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)分析法 352
5.7.3 反應(yīng)增強(qiáng)式表面吸附與反應(yīng) 363
5.8 表面擴(kuò)散 365
5.8.1 表面擴(kuò)散系數(shù) 366
5.8.2 表面擴(kuò)散的時(shí)間尺度 367
5.8.3 表面擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測量 368
5.8.4 表面擴(kuò)散的理論計(jì)算 369
5.9 表面反應(yīng)的非線性動(dòng)力學(xué) 373
5.9.1 化學(xué)反應(yīng)的振蕩現(xiàn)象 373
5.9.2 表面反應(yīng)的振蕩現(xiàn)象 375
5.9.3 表面反應(yīng)的自組織行為 377
5.9.4 氣固反應(yīng)的自組織行為 378
5.10 小結(jié) 379
符號(hào)表 381
參考文獻(xiàn) 382
第6章 固體產(chǎn)物形成與生長 388
6.1 簡介 388
6.2 氣固反應(yīng)中的固體產(chǎn)物結(jié)構(gòu) 389
6.3 氣固反應(yīng)中固體產(chǎn)物形成與生長圖像 394
6.3.1 CaO與CO2反應(yīng) 395
6.3.2 MgO與SO2和O2反應(yīng)中MgSO4產(chǎn)物的形成與生長 396
6.3.3 CaCO3在高溫高濃度CO2下的表面形貌變化 398
6.3.4 CaCO3與SO2和O2的直接硫化反應(yīng) 401
6.3.5 Ca(OH)2與SO2反應(yīng)的AFM圖像 401
6.3.6 Fe和Cu的氧化 403
6.3.7 NiO的還原 406
6.4 固體粒子的化學(xué)勢及吉布斯-湯姆孫方程 407
6.4.1 固體粒子的化學(xué)勢 407
6.4.2 吉布斯-湯姆孫方程 409
6.4.3 固體粒子的表面擴(kuò)散 410
6.5 固體產(chǎn)物的成核與生長 411
6.5.1 固體產(chǎn)物生長模式 411
6.5.2 均相成核 412
6.5.3 異相成核 414
6.5.4 固體反應(yīng)物表面上的成核 417
6.5.5 固體產(chǎn)物的生長 419
6.5.6 固體產(chǎn)物島的形態(tài) 420
6.6 Ostwald粗化 422
6.6.1 動(dòng)力學(xué)方程 422
6.6.2 一維連續(xù)性方程 425
6.6.3 質(zhì)量守恒方程 426
6.7 Ostwald粗化方程的解析解 430
6.8 固體產(chǎn)物成核、生長及粗化對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響 436
6.9 氣固反應(yīng)中固體產(chǎn)物生長的速率方程理論 439
6.9.1 物理圖像 439
6.9.2 速率方程 441
6.9.3 速率方程的物理含義 446
6.9.4 速率方程的離散與數(shù)值解法 447
6.9.5 速率方程的應(yīng)用 450
6.10 氣固反應(yīng)中臨界產(chǎn)物層及調(diào)控 453
6.11 小結(jié) 457
符號(hào)表 459
參考文獻(xiàn) 460
第7章 產(chǎn)物層擴(kuò)散 465
7.1 簡介 465
7.2 菲克擴(kuò)散定律 468
7.2.1 菲克擴(kuò)散定律 468
7.2.2 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的玻爾茲曼解法 470
7.2.3 俁野解法 473
7.3 固態(tài)擴(kuò)散的微觀理論 475
7.3.1 菲克擴(kuò)散定律的微觀形式 475
7.3.2 擴(kuò)散原子的隨機(jī)行走理論 477
7.3.3 固態(tài)擴(kuò)散的微觀機(jī)制 479
7.4 固體原子互擴(kuò)散的克肯達(dá)爾效應(yīng) 487
7.4.1 克肯達(dá)爾效應(yīng) 487
7.4.2 克肯達(dá)爾效應(yīng)的達(dá)肯公式 489
7.4.3 克肯達(dá)爾效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用 492
7.4.4 產(chǎn)物