目錄
序
前言
符號(hào)說明
緒言 1
參考文獻(xiàn) 7
基本原理篇
第1章 體系的經(jīng)典力學(xué)描述 11
1.1 基本概念 11
1.2 經(jīng)典力學(xué) 15
1.2.1 最小作用量原理和Lagrange方程 16
1.2.2 Hamilton正則方程 18
1.2.3 最小作用量原理與Hamilton正則方程 20
1.2.4.Hamilton-Jacobi方程 21
參考文獻(xiàn) 22
第2章 勢(shì)能面 23
2.1 Hohenberg-Kohn第一定理 23
2.2 分子結(jié)構(gòu)文件表達(dá)方法 26
2.2.1 直角坐標(biāo)表達(dá)法 26
2.2.2 內(nèi)坐標(biāo)法 27
2.3 勢(shì)能面及其特征 29
2.4 力場(chǎng)方法 30
2.4.1 力場(chǎng)方法的勢(shì)能表達(dá)形式 31
2.4.2 力場(chǎng)方法的本質(zhì)和改進(jìn) 33
2.5 能量極小化 34
2.5.1 單純形法 35
2.5.2 最速下降法 35
2.5.3 共軛梯度法 37
2.5.4.Newton-Raphson法 42
2.6 尋找過渡態(tài) 44
2.6.1 過渡態(tài)附近的勢(shì)能面特征 45
2.6.2 勢(shì)能梯度的模方 46
參考文獻(xiàn) 49
第3章 分子動(dòng)力學(xué)方法 51
3.1 初等分子動(dòng)力學(xué)原理 51
3.1.1 Verlet法 53
3.1.2 蛙跳法 55
3.1.3 速度Verlet法 57
3.1.4 位置Verlet法 59
3.1.5 Beeman法 60
3.1.6 Gear法 60
3.2 隨機(jī)動(dòng)力學(xué)模擬 62
3.2.1 Langevin方程及其形式解 62
3.2.2 隨機(jī)動(dòng)力學(xué)中的蛙跳法 63
3.3 限制性和約束性分子動(dòng)力學(xué)模擬 66
3.3.1 限制性分子動(dòng)力學(xué)模擬 66
3.3.2 約束性分子動(dòng)力學(xué)模擬-SHAKE法 67
3.4 恒壓體系的模擬 69
3.4.1 標(biāo)度變換恒壓法 70
3.4.2 (ⅣpH)系綜的恒壓擴(kuò)展法(Andersen法) 71
3.4.3 晶胞可變的(Ⅳp日)系綜的模擬——Parrinello-Rahman法 73
3.5 恒溫體系的模擬 76
3.5.1 Woodcock變標(biāo)度恒溫法 76
3.5.2 Berendsen變標(biāo)度恒溫法 77
3.5.3 Andersen熱浴法 78
3.5.4 恒溫?cái)U(kuò)展法——Nos6動(dòng)力學(xué) 79
3.5.5 Hoover動(dòng)力學(xué) 84
3.6 經(jīng)典力學(xué)的算符方法 88
3.6.1 概率密度分布函數(shù)、Liouville方程 89
3.6.2 經(jīng)典Liouville算符、力學(xué)量的時(shí)間演化 91
3.6.3 經(jīng)典演化算符、時(shí)間反演對(duì)稱性 93
3.6.4 Trotter定理和經(jīng)典演化算符的因子化 96
3.7 多重時(shí)間尺度積分的分子動(dòng)力學(xué)模擬 101
3.8.Hamilton體系的辛算法 104
3.8.1.Hamilton力學(xué)的辛結(jié)構(gòu) 104
3.8.2 正則變換的辛結(jié)構(gòu) 105
3.8.3 線性Hamilton體系 106
3.8.4 線性Hamilton體系的基于Pade逼近的辛格式 109
3.8.5 非線性Hamilton體系的Euler中點(diǎn)辛格式 111
3.8.6 辛算法實(shí)例 112
3.9 Poincare回歸定理與分子動(dòng)力學(xué)模擬 115
3.9.1 Poincar回歸定理 115
3.9.2 構(gòu)象分析與Poincar回歸定理 116
3.10 分子動(dòng)力學(xué)方法的發(fā)展和近況 117
參考文獻(xiàn) 119
第4章 Monte Carlo模擬 122
4.1 隨機(jī)變量——基礎(chǔ)知識(shí) 122
4.1.1 隨機(jī)變量的分布 122
4.1.2 隨機(jī)變量的期望值、方差和協(xié)方差 122
4.2 直接抽樣法 123
4.3 重要抽樣法 125
4.3.1 隨機(jī)抽樣法 125
4.3.2 期望值估計(jì)法 127
4.4.Metropolis的Monte Carlo方法 128
4.5.Monte Carlo方法和分子動(dòng)力學(xué)方法的比較 130
4.6 Rosenbluth方法——位形偏重的Monte Carlo法 131
參考文獻(xiàn) 133
第5章 相關(guān)函數(shù) 134
5.1 空間相關(guān)函數(shù) 134
5.1.1 位置的概率密度、動(dòng)量的概率密度 136
5.1.2 數(shù)密度及其漲落的空間相關(guān)函數(shù) 138
5.2 正則系綜中的空間相關(guān)函數(shù) 140
5.3 時(shí)間相關(guān)函數(shù) 142
5.3.1 非平衡定態(tài)時(shí)的時(shí)間相關(guān)函數(shù) 142
5.3.2 平衡態(tài)時(shí)間自相關(guān)函數(shù)的性質(zhì) 143
5.3.3 時(shí)間相關(guān)函數(shù)的應(yīng)用 144
參考文獻(xiàn) 145
第6章 近平衡態(tài)的量子統(tǒng)計(jì)理論 146
6.1 密度算符 147
6.1.1 純態(tài)和混合態(tài) 147
6.1.2 密度算符的性質(zhì) 148
6.1.3 量子Liouville方程 149
6.2 Green-Kubo線性響應(yīng)理論 151
6.21 微擾法處理 151
6.2.2 限定弱外場(chǎng)形式為的討論 152
6.2.3 Kubo變換 153
6.3 線性響應(yīng)理論的應(yīng)用 155
參考文獻(xiàn) 157
應(yīng)用篇
第7章 熱化學(xué) 161
7.1 熱化學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理 161
7.1.1 子的配分函數(shù)和體系微觀狀態(tài)總數(shù) 161
7.1.2 平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù) 162
7.1.3 多原子分子的配分函數(shù) 165
7.2 配分函數(shù)與熱力學(xué)量 167
7.3 半經(jīng)驗(yàn)方法中的熱力學(xué)量 169
7.4 自由能的模擬 172
7.4.1 自由能模擬的困難 172
7.4.2 熱力學(xué)微擾法 173
7.4.3 熱力學(xué)積分法 176
參考文獻(xiàn) 177
第8章 輸運(yùn)性質(zhì) 179
8.1 擴(kuò)散 179
S.1.1 Einstein的擴(kuò)散理論 179
8.1.2 Langevin方程求解Brown運(yùn)動(dòng) 182
8.1.3 從擴(kuò)散的唯象規(guī)律出發(fā) 184
8.1.4 Fourier變換法解擴(kuò)散方程 185
8.1.5 粒子位移平方的平均值 187
8.1.6 速度的自時(shí)間相關(guān)函數(shù) 187
8.2 金屬電導(dǎo)率 190
8.2.1 弛豫時(shí)間法 191
8.2.2 分布函數(shù)偏離量妒 191
8.2.3 平衡分布函數(shù) 192
8.2.4 電流密度 193
8.2.5 電導(dǎo)率張量 194
8.2.6 并矢的Fermi面角平均 195
8.2.7 小結(jié) 197
8.3 熱傳導(dǎo) 197
8.3.1 分布函教 197
8.3.2 電流密度為零的約束 198
8.3.3 熱流 200
8.3.4.Sommerfeld展開定理 201
8.3.5 金屬導(dǎo)熱系數(shù)的具體表式 204
參考文獻(xiàn) 207
第9章 分子光譜的模擬 208
9.1 分子的振動(dòng) 208
9.1.1 簡(jiǎn)正振動(dòng) 208
9.1.2 GF矩陣法 213
9.2 Green-Kubo線性響應(yīng)理論模擬分子振轉(zhuǎn)光譜 217
9.3 分子的電子光譜模擬 220
9.3.1 躍遷的含時(shí)微擾理論 220
9.3.2 半經(jīng)典的輻射理論 223
參考文獻(xiàn) 229
第10章 固體材料 230
10.1 晶格、倒易晶格 230
10.2 晶格動(dòng)力學(xué) 232
10.2.1 晶格的運(yùn)動(dòng)方程 232
10.2.2 一維單原子晶格 233
10.2.3 一維復(fù)式晶格 237
10.2.4 晶格的簡(jiǎn)正振動(dòng)、聲子 243
10.3 晶體的熱力學(xué)函數(shù) 249
10.4 晶體比熱容的統(tǒng)計(jì)理論 251
10.4.1 晶體比熱容的實(shí)驗(yàn)事實(shí) 251
10.4.2 晶體比熱容的Einstein模型 252
10.4.3 晶體比熱容的Debye模型 253
10.4.4 Gruneisen定律 256
10.5 自由電子氣模型 257
10.5.1 固體的自由電子氣模型 257
10.5.2 金屬材料的壓縮系數(shù)K 259
10.6 晶體結(jié)構(gòu)的建模 260
10.6.1 升華焓方法 261
10.6.2 變溫Monte Carlo方法 263
10.6.3 擴(kuò)散方程法 264
10.7 Ewald加和近似法 266
10.7.1 正負(fù)電荷重心重合時(shí)的Ewald加和 267
10.7.2 偶極于隋況下的Ewald加和 272
10.8 固體力學(xué)性質(zhì)的模擬 272
10.8.1 壓強(qiáng)、應(yīng)力、應(yīng)變 272
10.8.2 應(yīng)力張量 275
10.8.3 應(yīng)變張量 280
10.8.4 廣義Hooke定律 281
10.8.5 Voigt向量符號(hào)法 282
10.8.6 恒溫-恒壓系綜的vlrlal關(guān)系式 285
10.8.7 力學(xué)性質(zhì)的分子模擬原理 289
參考文獻(xiàn) 291
第11章 統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)在藥物、材料設(shè)計(jì)上的應(yīng)用 293
11.1 統(tǒng)計(jì)數(shù)學(xué)方法 295
11.1.1 無(wú)偏估計(jì) 295
11.1.2 多元線性回歸 297
11.1.3 數(shù)據(jù)矩陣的標(biāo)準(zhǔn)化處理 304
11.1.4 主成分回歸法 307
11.1.5 偏最小二乘法 316
11.2 定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR) 324
11.2.1 經(jīng)典QSAR方法 325
11.2.2 比較分子場(chǎng)分析法 327
11.2.3 比較分子相似性指數(shù)分析法 331
11.3 靜電勢(shì)的應(yīng)用 333
11.3.1 靜電勢(shì) 333
11.3.2 分子的外部表面 334
11.3.3 表征靜電勢(shì)分布特征的物理量 334
11.3.4 Politzer的GIPF法 335
11.4 功能分子設(shè)計(jì)中的QSPR方法 335
參考文獻(xiàn) 336
附錄
附錄A 普適物理常量 341
附錄B 矩陣 342
附錄C 向量、張量 345
附錄D 微分、積分和級(jí)數(shù)公式 350
附錄E Legendre變換 355
附錄F Euler齊次函數(shù) 360
附錄G Dirac6函數(shù)、Heaviside階躍函數(shù) 361
附錄H Lagrange待定乘子法 364
附錄I Fourier變換、Laplace變換 366
附錄J 辛幾何基礎(chǔ) 371
附錄K 統(tǒng)計(jì)系綜 378
參考文獻(xiàn) 380
索引 382