目錄
序言
第1章 緒章 1
1.1 手性的意義 2
1.2 不對(duì)稱(chēng)性 5
1.2.1 Fischer命名法則 7
1.2.2 Cahn-Ingold-Prelog命名法則 8
1.3 對(duì)映體組成的測(cè)定 15
1.3.1 比旋光的測(cè)量 15
1.3.2 核磁共振法 17
1.3.3 NMR技術(shù)中的一些新試劑 19
1.3.4 手性二醇或取代環(huán)酮的對(duì)映體組成測(cè)定 20
1.3.5 使用手性柱的色譜法 21
1.3.6 帶有對(duì)映選擇性電解質(zhì)的毛細(xì)管電泳 23
1.4 絕對(duì)構(gòu)型的測(cè)定 24
1.4.1 X射線衍射法 24
1.4.2 化學(xué)相關(guān)法 26
1.4.3 Prelog法 28
1.4.4 Horeau法 29
1.4.5 NMR法 30
1.5 不對(duì)稱(chēng)合成的定義和表述 34
1.6 立體化學(xué)控制的總策略 35
1.6.1 “手性子(chiron)”途徑 35
1.6.2 開(kāi)鏈體系的非對(duì)映選擇性途徑 37
1.6.3 有機(jī)分子催化的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng) 41
1.6.4 催化碳-氫官能團(tuán)化反應(yīng) 53
1.6.5 協(xié)同催化作用 56
1.6.6 催化不對(duì)稱(chēng)去對(duì)稱(chēng)性及動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分 60
1.6.7 不對(duì)稱(chēng)抗衡負(fù)離子導(dǎo)向催化反應(yīng) 65
1.7 一些復(fù)雜天然化合物實(shí)例 66
參考文獻(xiàn) 71
第2章 羰基化合物的α-烷/芳基化取代及1，4-共軛加成反應(yīng) 81
2.1 引言 81
2.2 金屬配位型手性輔基傳遞 85
2.2.1 脯氨醇類(lèi)底物 86
2.2.2 酰亞胺體系 87
2.2.3 手性烯胺體系 88
2.2.4 手性腙體系 88
2.2.5 手性唑啉體系 90
2.2.6 �；�磺內(nèi)酰胺體系 92
2.3 手性源生成季碳中心 94
2.4 金屬催化的α-芳基化、烯基化反應(yīng) 97
2.5 有機(jī)催化的α-取代反應(yīng) 105
2.5.1 α-氨基酸衍生物的α-烷基化反應(yīng) 106
2.5.2 羰基的α-烷/芳基化反應(yīng) 108
2.5.3 催化不對(duì)稱(chēng)烯丙基取代反應(yīng) 112
2.5.4 烯烴對(duì)醛酯的α-烷基化反應(yīng)——制備α-高碳烯化合物 118
2.5.5 離子對(duì)催化的�；�反應(yīng) 120
2.5.6 氮雜Piancatelli重排 122
2.6 有機(jī)催化的羰基α-鹵代反應(yīng) 123
2.6.1 氟代反應(yīng) 123
2.6.2 氯代、溴代和碘代反應(yīng) 124
2.7 α，β-不飽和羰基化合物的不對(duì)稱(chēng)共軛加成反應(yīng) 126
2.7.1 金屬催化的α，β-不飽和羰基底物的不對(duì)稱(chēng)共軛加成 127
2.7.2 有機(jī)催化的Michael及氧雜Michael加成反應(yīng) 133
2.8 羰基化合物的α-氨基化反應(yīng) 149
2.9 小結(jié) 150
參考文獻(xiàn) 150
第3章 羰基/亞胺化合物的對(duì)映選擇性加成反應(yīng) 160
3.1 手性輔基的羰基加成及不對(duì)稱(chēng)縮醛/酮合成反應(yīng) 160
3.1.1 手性輔基的羰基加成反應(yīng) 160
3.1.2 不對(duì)稱(chēng)縮醛/酮合成 162
3.2 有機(jī)鋅試劑對(duì)醛的對(duì)映選擇性加成反應(yīng) 164
3.3 鋅試劑與醛不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中的非線性對(duì)映化學(xué)效應(yīng) 173
3.3.1 非線性對(duì)映化學(xué)效應(yīng) 173
3.3.2 手性放大和手性自催化 175
3.3.3 關(guān)于自然界手性起源問(wèn)題的探討 175
3.4 不對(duì)稱(chēng)碳碳成鍵反應(yīng)中催化劑的流動(dòng)相體系 177
3.4.1 高分子固載的手性配體用于二乙基鋅對(duì)醛的對(duì)映選擇性加成反應(yīng) 177
3.4.2 不對(duì)稱(chēng)連續(xù)流動(dòng)相反應(yīng)體系 178
3.5 醛的炔基化反應(yīng) 179
3.5.1 氨基醇及胺類(lèi)配體催化末端炔對(duì)醛的對(duì)映選擇性加成反應(yīng) 180
3.5.2 Ti-BINOL和Ti-H8BINOL催化醛的對(duì)映選擇性加成反應(yīng) 181
3.5.3 自組裝鈦催化劑催化醛的對(duì)映選擇性炔基化反應(yīng) 183
3.5.4 酚類(lèi)添加劑活化BINOL/Ti(OiPr)4對(duì)芳香醛的對(duì)映選擇性炔基化反應(yīng) 183
3.5.5 手性聯(lián)烯基醇的制備 183
3.6 酮/亞胺的不對(duì)稱(chēng)烷(芳)基化和炔基化反應(yīng) 187
3.6.1 有機(jī)鋅對(duì)酮的對(duì)映選擇性加成反應(yīng) 187
3.6.2 酮的不對(duì)稱(chēng)炔基化反應(yīng) 189
3.6.3 烷基鋅試劑對(duì)酮酯的不對(duì)稱(chēng)加成 191
3.6.4 亞胺的炔基化反應(yīng) 193
3.6.5 烯丙醇的炔基化反應(yīng) 196
3.6.6 亞胺的烷基化和芳基化反應(yīng) 197
3.7 乙烯硅烷進(jìn)行的醛烯基化反應(yīng) 203
3.8 不對(duì)稱(chēng)羥氰化反應(yīng)和Strecker反應(yīng) 205
3.8.1 不對(duì)稱(chēng)羥氰化反應(yīng) 205
3.8.2 不對(duì)稱(chēng)Strecker反應(yīng) 208
3.9 不對(duì)稱(chēng)α-羥基(氨基)膦酸酯的制備 211
3.10 不對(duì)稱(chēng)Reformatsky反應(yīng) 217
3.11 不對(duì)稱(chēng)Darzens反應(yīng) 219
3.12 Stetter反應(yīng) 221
3.13 Pictet-Spengler反應(yīng) 225
3.14 偕雙硼酸酯的應(yīng)用及手性碳碳硼鍵的構(gòu)建 225
3.15 小結(jié) 226
參考文獻(xiàn) 227
第4章 羥醛縮合及烯丙基化等相關(guān)反應(yīng) 238
4.1 引言 238
4.2 底物控制的羥醛縮合反應(yīng) 240
4.2.1 羥醛縮合反應(yīng)的立體化學(xué) 240
4.2.2 唑烷酮作為手性輔劑的羥醛縮合反應(yīng) 241
4.2.3 吡咯烷化合物作為手性輔劑 244
4.2.4 Mukaiyama輔劑方法 244
4.2.5 �；�磺內(nèi)酰胺體系作為手性輔劑 246
4.3 試劑控制的羥醛縮合反應(yīng) 246
4.3.1 由手性硼化合物誘導(dǎo)的羥醛縮合 246
4.3.2 Corey試劑控制的反應(yīng) 247
4.4 手性催化劑控制的不對(duì)稱(chēng)羥醛反應(yīng) 249
4.4.1 Mukaiyama體系 249
4.4.2 手性二茂鐵基膦-金(Ⅰ)絡(luò)合物催化的不對(duì)稱(chēng)羥醛縮合反應(yīng) 252
4.4.3 手性Lewis酸催化的不對(duì)稱(chēng)羥醛縮合反應(yīng) 253
4.4.4 有機(jī)Lewis堿催化的烯醇體羥醛縮合反應(yīng) 255
4.4.5 直接不對(duì)稱(chēng)羥醛縮合反應(yīng) 256
4.5 雙不對(duì)稱(chēng)羥醛縮合反應(yīng) 264
4.6 不對(duì)稱(chēng)烯丙基化反應(yīng) 265
4.6.1 Roush反應(yīng) 266
4.6.2 Corey試劑用于不對(duì)稱(chēng)烯丙基化反應(yīng) 273
4.6.3 烯丙基化試劑選例 274
4.6.4 催化的不對(duì)稱(chēng)烯丙基化反應(yīng) 275
4.7 亞胺的不對(duì)稱(chēng)烯丙基化、烷基化及Mannich反應(yīng) 282
4.8 水相的不對(duì)稱(chēng)羥醛縮合反應(yīng) 292
4.9 還原性羥醛反應(yīng)和醛/酮及亞胺的烯基化反應(yīng) 294
4.10 插乙烯aldol反應(yīng)和烯基氨化反應(yīng) 299
4.11 不對(duì)稱(chēng)Henry反應(yīng) 304
4.12 不對(duì)稱(chēng)Morita-Baylis-Hillman和Rauhut-Currier反應(yīng) 309
4.13 小結(jié) 315
參考文獻(xiàn) 315
第5章 不對(duì)稱(chēng)成環(huán)反應(yīng) 325
5.1 傳統(tǒng)的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng) 326
5.1.1 丙烯酸酯類(lèi)親雙烯體(Ⅰ型試劑) 326
5.1.2 α，β-不飽和酮類(lèi)親雙烯體(Ⅱ型試劑) 328
5.1.3 手性α，β-不飽和N-�；�唑烷酮 329
5.1.4 手性烷氧基亞銨鹽 330
5.1.5 手性雙烯體參與的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng) 332
5.2 手性Lewis/Br？nsted酸催化劑用于不對(duì)稱(chēng)D-A反應(yīng) 333
5.2.1 Narasaka催化劑 334
5.2.2 手性鑭系金屬催化劑 335
5.2.3 雙磺酰胺(Corey催化劑) 336
5.2.4 手性酰氧基硼烷催化劑 336
5.2.5 Br？nsted酸輔助的手性Lewis酸催化劑 337
5.2.6 雙唑啉類(lèi)催化劑 340
5.2.7 有機(jī)催化的不對(duì)稱(chēng)Diels-Alder反應(yīng) 341
5.2.8 含季碳手性中心化合物的制備 343
5.3 雜Diels-Alder反應(yīng) 346
5.3.1 氧雜D-A反應(yīng) 347
5.3.2 氮雜D-A反應(yīng) 353
5.4 分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng) 361
5.5 逆Diels-Alder反應(yīng) 362
5.6 不對(duì)稱(chēng)[3+2]反應(yīng) 364
5.6.1 底物控制及含金屬催化劑催化的1，3-偶極體加成反應(yīng) 364
5.6.2 有機(jī)催化的硝酮和缺電子烯烴反應(yīng) 367
5.6.3 氮雜次甲基葉立德的1，3-偶極成環(huán)反應(yīng) 369
5.6.4 金屬與手性膦或雙烯誘導(dǎo)的成環(huán)反應(yīng) 372
5.6.5 醛醇縮合——不對(duì)稱(chēng)Prins環(huán)化反應(yīng) 376
5.7 不對(duì)稱(chēng)環(huán)丙烷化反應(yīng) 378
5.7.1 過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱(chēng)環(huán)丙烷化反應(yīng) 380
5.7.2 不對(duì)稱(chēng)Simmons-Smith反應(yīng) 384
5.7.3 有機(jī)分子催化的不對(duì)稱(chēng)環(huán)丙烷化反應(yīng) 387
5.7.4 鈀(Pd)、金(Au)等催化的環(huán)丙烷化反應(yīng) 389
5.8 [2+2]環(huán)加成反應(yīng)和Nazarov反應(yīng) 392
5.9 不對(duì)稱(chēng)烯反應(yīng) 398
5.10 不對(duì)稱(chēng)Pauson-Khand反應(yīng) 404
5.11 分子間[4+3]環(huán)加成反應(yīng) 405
5.12 小結(jié) 406
參考文獻(xiàn) 407
第6章 烯烴的不對(duì)稱(chēng)氧化及官能團(tuán)化反應(yīng) 418
6.1 Sharpless不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 418
6.1.1 Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)的特點(diǎn) 419
6.1.2 反應(yīng)機(jī)理 420
6.1.3 Sharpless環(huán)氧化反應(yīng)的改良 421
6.2 非官能化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 424
6.2.1 卟啉絡(luò)合物催化下非官能化烯烴的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 425
6.2.2 salen絡(luò)合物催化下非官能化烯烴的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 426
6.2.3 手性酮催化的非官能化烯烴的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 430
6.2.4 α，β-不飽和羰基化合物的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng)和過(guò)氧化反應(yīng) 434
6.3 2，3-環(huán)氧醇和環(huán)氧化物的選擇性開(kāi)環(huán) 436
6.3.1 2，3-環(huán)氧醇的親核試劑開(kāi)環(huán) 436
6.3.2 內(nèi)消旋環(huán)氧化合物的不對(duì)稱(chēng)去對(duì)稱(chēng)化作用 442
6.4 對(duì)稱(chēng)的二乙烯基甲醇的不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化反應(yīng) 448
6.5 由醛生成手性環(huán)氧化物的反應(yīng) 451
6.6 烯烴的對(duì)映選擇性雙羥基化反應(yīng) 453
6.6.1 烯烴的不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng) 453
6.6.2 銥(Ir)催化的烯丙醇醚化反應(yīng)不對(duì)稱(chēng)合成順/反鄰二醇 460
6.6.3 固載化的不對(duì)稱(chēng)雙羥基化反應(yīng) 461
6.7 不對(duì)稱(chēng)氨基羥基化反應(yīng) 465
6.8 不對(duì)稱(chēng)硼胺化反應(yīng) 470
6.9 不對(duì)稱(chēng)氫胺化反應(yīng) 471
6.10 不對(duì)稱(chēng)雙胺化反應(yīng) 473
6.11 不對(duì)稱(chēng)雙鹵代反應(yīng)及鹵代內(nèi)酯化反應(yīng) 476
6.11.1 雙鹵代反應(yīng) 476
6.11.2 鹵代內(nèi)酯化反應(yīng) 479
6.11.3 烯烴的氮、氧雜成環(huán)反應(yīng) 484
6.11.4 分子內(nèi)烯烴的胺化鹵代成環(huán)反應(yīng) 487
6.12 烯烴的三氟甲基芳基化反應(yīng) 488
6.13 光學(xué)活性的α-羥基羰基化合物的制備 490
6.13.1 由底物進(jìn)行立體控制 490
6.13.2 Davis試劑用于烯醇鹽的α-羥基化反應(yīng) 491
6.13.3 有機(jī)催化醛的α-氧化反應(yīng) 493
6.14 不對(duì)稱(chēng)氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng) 495
6.15 不對(duì)稱(chēng)Kharasch反應(yīng)及Passerini反應(yīng) 500
6.16 不對(duì)稱(chēng)催化Baeyer-Villiger氧化反應(yīng) 504
6.17 銠催化的不對(duì)稱(chēng)硼氫化反應(yīng) 505
6.18 不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng)——手性硅的制備 508
6.19 不對(duì)稱(chēng)Heck反應(yīng) 509
6.20 小結(jié) 512
參考文獻(xiàn) 513
第7章 不對(duì)稱(chēng)催化氫化及其他還原反應(yīng) 524
7.1 用于均相不對(duì)稱(chēng)催化氫化的手性膦配體 524
7.2 碳碳雙鍵的不對(duì)稱(chēng)催化氫化反應(yīng) 527
7.2.1 α-酰氨基丙烯酸的不對(duì)稱(chēng)催化氫化反應(yīng) 527
7.2.2 取代丙烯酸或烯胺的催化氫化反應(yīng) 531
7.2.3 烯醇酯的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng) 533
7.2.4 非官能化烯烴的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng) 536
7.2.5 烯酰胺的不對(duì)稱(chēng)催化氫化反應(yīng) 540
7.2.6 手性氨基磷酸的制備 543
7.2.7 銅(Cu)-氫催化烯烴的氫烷基化反應(yīng) 543
7.2.8 一些有用的實(shí)例 544
7.2.9 乙烯基硫醚的不對(duì)稱(chēng)氫化 546
7.2.10 雜芳烴的不對(duì)稱(chēng)催化氫化 547
7.2.11 可回收催化劑用于不對(duì)稱(chēng)催化氫化反應(yīng) 551
7.2.12 烯烴的有機(jī)催化不對(duì)稱(chēng)還原 554
7.3 羰基化合物的不對(duì)稱(chēng)還原反應(yīng) 558
7.3.1 用BINAL-H還原 558
7.3.2 唑硼烷催化體系 560
7.3.3 過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化下羰基化合物的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng) 565
7.3.4 酮的不對(duì)稱(chēng)硅氫化反應(yīng) 572
7.3.5 鐵催化的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng) 574
7.4 亞胺的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng) 576
7.5 不對(duì)稱(chēng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng) 584
7.6 羰基的直接不對(duì)稱(chēng)還原胺化反應(yīng) 592
7.7 不對(duì)稱(chēng)氫甲�；�反應(yīng) 596
7.8 小結(jié) 601
參考文獻(xiàn) 601
第8章 不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)方法學(xué)在天然產(chǎn)物合成中的應(yīng)用 612
8.1 紅霉素A的合成 613
8.2 6-脫氧紅諾霉素內(nèi)酯B的合成 616
8.3 利福霉素S的合成 619
8.3.1 Kishi小組在1980年的合成 619
8.3.2 Kishi小組在1981年的合成 621
8.3.3 Masamune的合成 622
8.4 前列腺素的合成 624
8.4.1 三組分偶合 625
8.4.2 ω-側(cè)鏈的合成 625
8.4.3 (R)-4-羥基-2-環(huán)戊烯酮的對(duì)映選擇性合成 627
8.5 紫杉醇的合成 628
8.5.1 Mukaiyama的baccatin Ⅲ合成舉例 628
8.5.2 紫杉醇側(cè)鏈的合成 633
8.6 埃博霉素A、B的立體選擇性合成 636
8.7 有機(jī)催化在全合成中的應(yīng)用 642
8.8 一些不對(duì)稱(chēng)合成作為關(guān)鍵步的實(shí)例 644
8.8.1 不對(duì)稱(chēng)合成(？)-actinophyllic acid 644
8.8.2 不對(duì)稱(chēng)合成(？)-alstoscholarisine A 645
8.8.3 不對(duì)稱(chēng)合成(？)-nakadomarin A 646
8.8.4 不對(duì)稱(chēng)合成(？)-minovincine 646
8.8.5 mycoleptodiscin A的全合成 647
8.8.6 (？)-maoecrystal V的合成 648
8.8.7 青蒿素(+)-artemisian的新合成 649
8.9 小結(jié) 649
參考文獻(xiàn) 650
第9章 生物催化反應(yīng) 653
9.1 酶催化反應(yīng)的分類(lèi) 654
9.1.1 氧化還原酶 655
9.1.2 轉(zhuǎn)移酶 655
9.1.3 水解酶 655
9.1.4 裂合酶 656
9.1.5 異構(gòu)酶 656
9.1.6 連接酶 656
9.2 脂肪酶/酯酶催化的酯水解反應(yīng) 657
9.2.1 酯水解酶 657
9.2.2 環(huán)氧水解酶 660
9.2.3 內(nèi)酯水解酶 662
9.2.4 酶催化的腈水解反應(yīng) 663
9.3 酶催化的還原反應(yīng) 664
9.3.1 羰基還原反應(yīng) 664
9.3.2 耦酶作用 669
9.3.3 烯烴還原反應(yīng) 671
9.3.4 硝基芳烴的酶催化反應(yīng) 672
9.4 對(duì)映選擇性微生物氧化 673
9.5 碳碳鍵形成反應(yīng) 677
9.6 生物催化文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)例 680
9.7 酶催化的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分 683
9.8 小結(jié) 687
參考文獻(xiàn) 688
索引 693