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本書是高等院�；崃W(xué)課程的教材。內(nèi)容包括熱力學(xué)基本定律、流體的p-V-T關(guān)系和流體的熱力學(xué)性質(zhì)、氣體的壓縮和膨脹過程、熱功轉(zhuǎn)換過程及其過程熱力學(xué)分析、液體溶液、相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡。

本書為國(guó)家精品課程“化工熱力學(xué)”教材，由清華大學(xué)化學(xué)工程系教師編寫。內(nèi)容包括熱力學(xué)基本定律、流體p-V-T關(guān)系和熱力學(xué)性質(zhì)、氣體壓縮和膨脹、熱功轉(zhuǎn)換和過程熱力學(xué)分析、液體溶液、相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡等。*3版主要補(bǔ)充了極性物質(zhì)立方型狀態(tài)方程、溶液理論全面推導(dǎo)、超額吉布斯混合規(guī)則和先進(jìn)相平衡算法等內(nèi)容。本書可用作高等院�；崃W(xué)課程的教材，也可供從事化學(xué)工業(yè)、石油天然氣、環(huán)保、材料和熱能動(dòng)力的科技人員參考。

　　高光華：清華大學(xué)化工系教授，從事化工熱力學(xué)教學(xué)30余年，國(guó)家教學(xué)名師，國(guó)家精品課主講教師。陳健：清華大學(xué)化工系教授，博導(dǎo)，從事化工熱力學(xué)教學(xué)10余年，清華大學(xué)精品課教師。盧滇楠：清華大學(xué)化工系副教授，博導(dǎo)，全國(guó)優(yōu)秀博士論文獲得者，從事化工熱力學(xué)教學(xué)10余年。

0緒論

0.1化工熱力學(xué)的內(nèi)容

0.2名詞、定義和基本概念

0.2.1熱力學(xué)體系

0.2.2熱力學(xué)變量

0.2.3熱力學(xué)過程

0.2.4熱力學(xué)第零定律和溫度

0.2.5能、功和熱

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

1熱力學(xué)基本定律

1.1熱力學(xué)第一定律

1.1.1焦耳實(shí)驗(yàn)和內(nèi)能

1.1.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

1.1.3穩(wěn)定流動(dòng)過程

1.1.4氣體的基本熱力學(xué)過程

1.2熱力學(xué)第二定律

1.2.1從熱變功的實(shí)際意義

1.2.2熱力循環(huán)與熱效率

1.2.3卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.2.4熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

1.2.5熵變與不可逆性

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

2流體的pVT關(guān)系

2.1純流體的pVT性質(zhì)

2.2理想氣體定律與維里方程

2.2.1理想氣體模型與理想氣體定律

2.2.2維里方程

2.2.3實(shí)用的舍項(xiàng)維里方程

2.3經(jīng)典狀態(tài)方程

2.3.1立方型狀態(tài)方程

2.3.2多參數(shù)狀態(tài)方程

2.4對(duì)比態(tài)原理

2.4.1對(duì)比態(tài)原理的提出

2.4.2改良對(duì)比態(tài)原理

2.4.3普遍化的真實(shí)氣體狀態(tài)方程

2.5對(duì)比態(tài)關(guān)聯(lián)

2.5.1普遍化壓縮因子圖

2.5.2LydersenGreenkornHougen對(duì)比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.5.3Pitzer對(duì)比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.5.4LeeKesler改進(jìn)的Pitzer對(duì)比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.5.5極性物質(zhì)的對(duì)比態(tài)關(guān)聯(lián)式

2.6液體的pVT性質(zhì)

2.6.1飽和液體狀態(tài)方程

2.6.2壓縮液體狀態(tài)方程

2.6.3普遍化關(guān)聯(lián)式

2.6.4結(jié)構(gòu)加和法

2.7真實(shí)氣體混合物

2.7.1Amagat定律、Dalton定律與普遍化壓縮因子圖聯(lián)用

2.7.2狀態(tài)方程混合規(guī)則

2.7.3混合物的臨界參數(shù)

2.7.4液體混合物的混合規(guī)則

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

3流體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.1熱力學(xué)關(guān)系

3.1.1麥克斯韋關(guān)系式

3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)間的普遍關(guān)系

3.2熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

3.2.1參比態(tài)的選擇和理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2.2真實(shí)氣體的熱力學(xué)性質(zhì)

3.2.3普遍化熱力學(xué)性質(zhì)圖

3.3逸度與逸度系數(shù)的定義及其計(jì)算

3.3.1逸度與逸度系數(shù)的定義

3.3.2純氣體逸度的計(jì)算

3.3.3逸度與溫度和壓力的關(guān)系

3.3.4凝聚態(tài)物質(zhì)的逸度

3.4熱力學(xué)圖表

3.4.1從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)制作熱力學(xué)圖表的方法與步驟

3.4.2熱力學(xué)圖的形式

3.5變組成體系的主要性質(zhì)關(guān)系

3.5.1開放體系的熱力學(xué)關(guān)系式和化學(xué)勢(shì)

3.5.2偏摩爾性質(zhì)

3.6氣體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)

3.6.1氣體混合物的組分逸度

3.6.2氣體混合物的焓值計(jì)算

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

4氣體的壓縮和膨脹過程

4.1壓縮機(jī)

4.1.1單級(jí)往復(fù)式壓縮機(jī)

4.1.2有余隙的往復(fù)式壓縮機(jī)

4.1.3多級(jí)壓縮機(jī)

4.1.4壓縮機(jī)的功率與效率

4.1.5壓縮機(jī)的冷卻

4.1.6葉輪式壓縮機(jī)

4.2噴管和擴(kuò)壓管的熱力學(xué)分析

4.2.1噴管

4.2.2有摩擦的流動(dòng)

4.2.3擴(kuò)壓管

4.3噴射器

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

5熱功轉(zhuǎn)換過程

5.1動(dòng)力裝置循環(huán)

5.1.1蒸汽動(dòng)力裝置循環(huán)

5.1.2燃?xì)廨啓C(jī)動(dòng)力裝置循環(huán)

5.1.3蒸汽燃?xì)饴?lián)合裝置循環(huán)

5.2節(jié)流膨脹與做功膨脹

5.2.1節(jié)流膨脹過程

5.2.2做外功的等熵膨脹過程

5.3制冷裝置循環(huán)

5.3.1蒸汽壓縮制冷循環(huán)

5.3.2制冷劑的選擇

5.3.3載冷劑的選用

5.3.4冷凍能力的比較

5.4分級(jí)壓縮制冷及復(fù)迭式制冷

5.4.1分級(jí)壓縮制冷循環(huán)

5.4.2復(fù)迭式制冷循環(huán)

5.5其他形式的制冷裝置

5.5.1蒸汽噴射式制冷循環(huán)

5.5.2吸收式制冷循環(huán)

5.6熱泵原理與熱能的綜合利用

5.7氣體的液化

5.7.1簡(jiǎn)單林德（Linde）冷凍裝置循環(huán)

5.7.2Heylandt冷凍裝置循環(huán)

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

6過程熱力學(xué)分析

6.1理想功

6.2損失功

6.3穩(wěn)定流動(dòng)過程的熱力學(xué)分析

6.3.1過程熱力學(xué)分析的表達(dá)式

6.3.2有效能

6.4分離過程功

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

7液體溶液

7.1溶液的熱力學(xué)基本關(guān)系式

7.1.1理想溶液

7.1.2非理想溶液、活度與活度系數(shù)

7.1.3超額性質(zhì)、吉布斯杜亥姆方程

7.2二元體系液相活度系數(shù)

7.2.1ScatchardHildebrand方程

7.2.2Wohl方程

7.2.3FloryHuggins方程

7.2.4Wilson方程

7.2.5NRTL方程

7.2.6UNIQUAC模型

7.3多元體系液相活度系數(shù)

7.3.1ScatchardHildebrand方程

7.3.2Wilson方程

7.3.3NRTL方程

7.3.4UNIQUAC模型

7.3.5基團(tuán)貢獻(xiàn)模型

7.4無限稀釋活度系數(shù)與配偶參數(shù)

7.4.1無限稀釋活度系數(shù)

7.4.2配偶參數(shù)的確定方法

7.5GE型混合規(guī)則

7.5.1HuronVidal混合規(guī)則

7.5.2改進(jìn)的HuronVidal混合規(guī)則

7.5.3預(yù)測(cè)性的SRK方程

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

8相平衡

8.1相平衡的熱力學(xué)基礎(chǔ)

8.1.1相平衡的判據(jù)

8.1.2相律

8.2互溶系的汽液平衡

8.2.1汽液平衡相圖

8.2.2互溶系汽液平衡方程

8.2.3理想低壓體系的汽液平衡計(jì)算

8.2.4一般中低壓體系的汽液平衡計(jì)算

8.3高壓汽液平衡計(jì)算

8.3.1高壓汽液平衡的特性

8.3.2狀態(tài)方程法計(jì)算汽液平衡

8.4汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)檢驗(yàn)

8.4.1應(yīng)用活度系數(shù)表示的吉布斯杜亥姆方程

8.4.2熱力學(xué)同一性校驗(yàn)的定性描述

8.4.3恒溫汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)同一性校驗(yàn)

8.4.4恒壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)同一性校驗(yàn)

8.5氣液平衡和氣體溶解度

8.5.1Henry定律及其適用范圍

8.5.2高壓下修正的Henry定律

8.5.3全濃度范圍的氣體溶解度

8.5.4氣體溶解度的推算法

8.6液液平衡

8.6.1液液平衡體系的熱力學(xué)

8.6.2從液液互溶度求配偶參數(shù)

8.6.3多元體系液液平衡

8.7升華平衡和在超臨界流體中固體或液體的溶解度

8.7.1升華平衡

8.7.2在超臨界流體中固體或液體的溶解度

8.8固液平衡

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

9化學(xué)反應(yīng)平衡

9.1反應(yīng)進(jìn)度和獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)

9.2化學(xué)反應(yīng)平衡判據(jù)和平衡常數(shù)

9.3化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓和吉布斯自由能

9.4溫度和壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)平衡的影響

9.5非均相化學(xué)反應(yīng)

9.6多個(gè)化學(xué)反應(yīng)平衡

習(xí)題

參考文獻(xiàn)

附錄

附錄A單位換算表

附錄B純物質(zhì)的特性常數(shù)

附錄C流體的普遍化數(shù)據(jù)

附錄D液體對(duì)比密度和Tr，pr，Zc之間的關(guān)系

附錄EUNIFAC模型基團(tuán)參數(shù)

附錄F水蒸汽表和氨、F12以及空氣的tS圖

主要符號(hào)表

　　3流體的熱力學(xué)性質(zhì)

　　流體的熱力學(xué)性質(zhì)包括氣體、液體的熱性質(zhì)和熱力學(xué)性質(zhì)。除了第2章中討論的流體

　　壓力、體積、溫度以外，還包括熱容、內(nèi)能、焓、亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和逸度等

　　函數(shù)。這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)在化工裝置設(shè)計(jì)和過程分析中都是不可缺少的，例如在氣體的壓縮和

　　膨脹，流體的加熱和冷卻過程中，系統(tǒng)的溫度、壓力和體積都會(huì)變化，而且它們的內(nèi)能

　　、焓、熵等其他熱力學(xué)性質(zhì)也隨之變化。所以計(jì)算這些狀態(tài)函數(shù)在某一特定過程中的變化量

　　是流體熱力學(xué)性質(zhì)研究的一個(gè)重要方面。

　　在物理化學(xué)中，已對(duì)各種基本的熱力學(xué)函數(shù)做了比較詳盡的討論。在這些熱力學(xué)函數(shù)中，有

　　些是可以直接測(cè)量的，如p，V，T；有些是不能直接測(cè)量的，如U，H，S等，但這些不

　　能直接測(cè)量的性質(zhì)可以通過一定的數(shù)學(xué)關(guān)系根據(jù)可測(cè)量的pVT數(shù)據(jù)計(jì)算得到。這種數(shù)學(xué)關(guān)系

　　也就是我們?cè)诒菊轮兴懻摰臒崃W(xué)關(guān)系。

　　3.1熱力學(xué)關(guān)系

　　3.1.1麥克斯韋關(guān)系式

　　在正式討論之前，先復(fù)習(xí)一下高等數(shù)學(xué)中有關(guān)偏微分的兩個(gè)重要關(guān)系。

　　首先設(shè)z為x，y的連續(xù)函數(shù)，則

　　dz=z(mì)xydx+z(mì)yxdy=Mdx+Ndy(31)

　　如果x，y，z都是點(diǎn)函數(shù)(即狀態(tài)函數(shù))，那么，Mdx+Ndy是函數(shù)z(x，y)的全微分所需滿

　　足的條件為

　　Myx=Nxy=2zxy(32)

　　式(32)稱為全微分的必要充分條件。

　　第二個(gè)重要關(guān)系，也稱歐拉連鎖式，即

　　xyzyz(mì)xz(mì)xy=-1(33)

　　根據(jù)熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律，對(duì)于組成固定不變的均相封閉體系，可寫出如下四個(gè)基本方程：

　　dU=TdS-pdV(34)

　　dH=TdS+Vdp(35)

　　dA=-SdT-pdV(36)

　　dG=-SdT+Vdp(37)

　　這四個(gè)式子是熱力學(xué)第一定律與第二定律的綜合式，它們是完全等價(jià)的，可以從其中任一個(gè)

　　推導(dǎo)出其他三個(gè)。這一方程組有時(shí)稱為微分能量表達(dá)式。

　　對(duì)于一定質(zhì)量的流體，可以寫出

　　U=f(S，V)(38)

　　H=f(S，p)(39)

　　A=f(V，T)(310)

　　G=f(p，T)(311)

　　由于U，H，A，G都是狀態(tài)函數(shù)，它們的微分都是全微分，應(yīng)用全微分?jǐn)?shù)學(xué)式可得

　　dU=USVdS+

　　UVSdV(312)

　　dH=HSpdS+H

　　pSdp(313)

　　dA=A(chǔ)VTdV+A(chǔ)

　　TVdT(314)

　　dG=GpTdp+G

　　TpdT(315)

　　將它們與前面給出的四個(gè)微分能量表達(dá)式相比較，即可得到能量函數(shù)的一階偏導(dǎo)數(shù)：

　　USV=T=H

　　Sp(316)

　　UVS=-p=A(chǔ)VT(317)

　　HpS=V=GpT(318)

　　A(chǔ)TV=-S=GTp(319)

　　再應(yīng)用Myx=Nxy關(guān)系式，即可得到能量函數(shù)的二階偏導(dǎo)數(shù)：

　　TVS=-P

　　SV=2UVS(320)

　　TpS=VS

　　p=2HpS(321)

　　-pTV=-SVT=2AVT(322)

　　VTp=-SpT=2GpT(323)

　　這組方程通稱為麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系式。該組方程式的重要性在于它們

　　將S與其他基本參數(shù)p，V，T聯(lián)系起來。麥克斯韋關(guān)系式對(duì)于計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)有著重要

　　意義。

　　3.1.2熱力學(xué)函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)間的普遍關(guān)系

　　內(nèi)能、熵等熱力學(xué)函數(shù)都是不能直接測(cè)量的，但它們可以通過狀態(tài)方程和熱容的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

　　計(jì)算得到。利用麥克斯韋關(guān)系式可將這些熱力學(xué)函數(shù)用pVT數(shù)據(jù)和熱容表示出來。

　　1.熵的普遍式

　　以T和V作為自變量，則熵的微分式：

　　dS=STVdT+S

　　VTdV(324)

　　等式兩邊乘以T，即可得

　　TdS=TSTVdT+TSVTdV(325)

　　因?yàn)?

　　CV=QTV=UTV=USVS[

　　]TV=TSTV(326)

　　應(yīng)用pTV=SVT，于是得

　　dS=CVTdT+pTV

　　dV(327)

　　同理，若把S表示成T和p的函數(shù)，可得

　　dS=CpTdT-VTp

　　dp(328)

　　以上式(327)和式(328)，其右邊的量只有熱容和pVT性質(zhì)。它們是熵的計(jì)算式，可應(yīng)

　　用于許多的熱力學(xué)計(jì)算式中。

　　2.內(nèi)能的普遍式

　　在計(jì)算內(nèi)能時(shí)，用T和V作為自變量比較方便。已知

　　dU=TdS-pdV(34)

　　將式(327)代入上式，即得

　　dU=CVdT+TpTV-pdV(329)

　　此式的右邊只包含熱容和pVT關(guān)系諸量。這就是內(nèi)能的計(jì)算式。另外，已知

　　dU=UTVdT+U

　　VTdV=CVdT+UVTdV

　　將上式與式(329)比較，即可得

　　UVT=TpTV-p(330)

　　上述方程中每一項(xiàng)均有明確的物理意義，左邊一項(xiàng)稱為內(nèi)壓力，pi=UVT；右邊第一項(xiàng)稱為熱壓力，pt=Tp

　　TV。其中pTV稱為熱壓

　　力系數(shù)，它是恒容下壓力隨溫度的變化率。

　　例31試應(yīng)用范德華狀態(tài)方程求范德華氣體的熱壓力系數(shù)、

　　熱壓力和內(nèi)壓力。

　　解已知范德華狀態(tài)方程為

　　p=RTV-b-aV2(a)

　　即可求得熱壓力系數(shù)為

　　pTV=

　　RV-b(b)

　　因此，熱壓力為

　　pt=TpTV=RTV-b(c)

　　應(yīng)用式(330)，即可求得內(nèi)壓力為

　　pi=TpTV-p=RTV-b-

　　RTV-b-aV2=aV2

　　例32試證明下列關(guān)系式：

　　βpT=-κ

　　式中β和κ分別為體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)，即

　　β=1VVTp,κ=-1VVpT

　　解如果對(duì)一系統(tǒng)，V是T和p的函數(shù)，則

　　dV=VTpdT+V

　　pTdp(a)

　　該式中的兩個(gè)偏微分系數(shù)與純物質(zhì)的兩個(gè)熱系數(shù)β和κ有直接關(guān)系；將它們的定義式代入式

　　(a)中，即得

　　dVV=βdT-κdp(b)

　　再將全微分判別式，即式(32)應(yīng)用于式(b)中，則得

　　βpT=-κT

　　對(duì)于理想氣體這一特殊情況，pV=RT，對(duì)其微分可得

　　β=1T,κ=1p

　　在此情況下，上述式(b)成為

　　dVV=dTT-dpp(c)

　　例33Charles定律可以這樣表述：恒壓下，低

　　壓縮體的

　　體積與溫度成正比；而Boyle定律則可表達(dá)為：恒溫下，低壓縮體的壓力與體積成反比

　　。試應(yīng)用此兩定律推導(dǎo)理想氣體定律。

　　解根據(jù)Charles定律，在恒壓下，V=C1T，其中C1為

　　常數(shù)，因此

　　VTp=C1=VT(a)

　　根據(jù)Boyle定律，在恒溫下，p=C2/V，其中C2為常數(shù)，因此

　　VpT=-C2p2=-Vp

　　(b)

　　對(duì)于定組成的系統(tǒng)，若V是p和T的函數(shù)，則有

　　dV=VTpdT+V

　　pTdp(c)

　　將前面推得的VTp和VpT的表達(dá)式代入該微分方程，得

　　dVV=dTT-dpp

　　這和例32中式(c)是相同的。對(duì)其積分，可得

　　V=RTp

　　式中R是摩爾氣體常數(shù)。

　　3.焓的普遍式

　　當(dāng)計(jì)算焓時(shí)，用T和p作為自變量比較方便。已知

　　dH=TdS+Vdp(35)

　　將式(328)代入上式，即得

　　dH=CpdT+V-TVTpdp(331)

　　這就是焓的計(jì)算式。另外，已知

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