還原法制備石墨烯專利技術(shù)分析

　　一、概述石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的二維晶體結(jié)構(gòu)，厚度僅為單層碳原子直徑。自2004年Geim等［1］將石墨烯成功從石墨中剝離出以來，這種材料所具有的高模量(約1 100 GPa)、高強(qiáng)度(125 GPa)、良好的導(dǎo)熱性［約5 000 W/（m?K)］、優(yōu)異的載流子遷移率［200 000 cm2/(V?s)］以及超大的比表面積(計(jì)算值為2 630 m2/g)等［2-3］性能使其在電子器件、傳感器、儲(chǔ)能器件以及復(fù)合材料等領(lǐng)域展示出了廣闊的應(yīng)用前景。目前石墨烯的制備方法可分為物理法（包括微機(jī)械剝離法、液相/氣相直接剝離法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、縱向切割碳納米管法等）和化學(xué)法（主要包括還原法和有機(jī)合成法等）。石墨烯/石墨用于表示碳氧(C/O)比率≥4的碳質(zhì)材料，氧化石墨烯/氧化石墨用于表示C/O比率＜4的材料。石墨本身是一種憎水物質(zhì)，經(jīng)化學(xué)氧化后，邊緣或表面含有羧基（—COOH）和羥基（—OH），層間含有環(huán)氧基（C—O—C）及羰基（CO、O—CO）等含氧基團(tuán)，這些基團(tuán)的親水性使其容易與其他試劑發(fā)生反應(yīng)，但這些基團(tuán)的生成改變了C—C之間的結(jié)合方式，使其導(dǎo)電性急劇下降，所具有的各種優(yōu)異性能也隨之消失；另外，這些基團(tuán)使石墨層間距從0��35 nm增大到約0��7~1 nm，有利于其他物質(zhì)分子的插層。還原法制備石墨烯是指從氧化石墨或氧化石墨烯出發(fā)，采用還原劑還原、高溫?zé)崽幚磉�原、電化學(xué)還原、水熱/溶劑熱還原、輻射還原等方法將其進(jìn)行還原得到石墨烯。氧化石墨或氧化石墨烯一般采用Brodie法、Staudenmaier法（含改進(jìn)的Staudenmaier法）、Hummers法（含改進(jìn)的Hummers法）三種方法制備。圖1為各類還原法制備石墨烯的技術(shù)演進(jìn)路線圖，從圖中可以看出，普林斯頓大學(xué)和美國西北大學(xué)在2005年分別申請(qǐng)了涉及高溫?zé)崽幚磉�原法和還原劑還原法的專利US20050249404、US20050738334；CN200910050333為首件涉及溶劑熱還原法制備石墨烯的申請(qǐng)；EP09161106為首件涉及水熱還原法制備石墨烯的申請(qǐng)；同時(shí)在2009年提出的新技術(shù)還有CN200910052042、US20090285271，前者利用電子束輻照將氧化石墨還原，后者將氧化石墨暴露于紫外光、可見光或紅外線下脫氧還原成石墨烯；最早涉及電化學(xué)還原法的專利申請(qǐng)為CN201010159976。圖1各類還原法制備石墨烯的技術(shù)演進(jìn)路線圖2為各類還原法歷年專利申請(qǐng)量的變化趨勢(shì)。圖2各類還原法歷年專利申請(qǐng)量變化趨勢(shì)注：期末統(tǒng)計(jì)數(shù)量下降是某些專利申請(qǐng)尚未公開所致，并非申請(qǐng)量下降，本文中所有數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)截止到2013年12月31日.還原法制備石墨烯的申請(qǐng)人主要為科研機(jī)構(gòu)、研究院所，且申請(qǐng)人分布分散，2008年以前各類還原法制備石墨烯的專利均為外國申請(qǐng)，僅涉及高溫?zé)崽幚磉�原法和還原劑還原法，申請(qǐng)量較少；2009年開始出現(xiàn)涉及水熱/溶劑熱還原法和輻射還原法的申請(qǐng)，申請(qǐng)量較少；2010年各類還原法制備石墨烯的國內(nèi)外專利申請(qǐng)較之前均有了明顯的增長，但2009—2010年主要的研究熱點(diǎn)依然集中在還原劑法，其所占的比重分別為52��6%和62%；從2011年開始各類還原法制備石墨烯的國內(nèi)外專利申請(qǐng)都出現(xiàn)了爆發(fā)式的增長，申請(qǐng)量總和達(dá)到120件，2012年各類還原法制備石墨烯的專利申請(qǐng)總和為178件，由于部分申請(qǐng)未公開的原因，截至2013年12月31日，各類還原法制備石墨烯的專利申請(qǐng)總和為112件。圖3為各類還原法制備石墨烯專利申請(qǐng)量比重變化圖。從圖中可以看出，自2009年以來還原劑法始終為制備石墨烯的研究重點(diǎn)，2010年該類申請(qǐng)的比重達(dá)到62%，但之后呈下降趨勢(shì)；對(duì)高溫?zé)崽幚磉�原法的研究呈平穩(wěn)上升趨勢(shì)，到2013年該類申請(qǐng)的比重達(dá)到30��4%；2009年出現(xiàn)的水熱/溶劑熱還原法在該年的比重為15��8%， 2010降至8%，之后該類申請(qǐng)的比重逐年增加；電化學(xué)還原法申請(qǐng)自2009年起逐漸平穩(wěn)上升，由于統(tǒng)計(jì)不完全，2013年比重下降為6��3%；2009年出現(xiàn)的輻射還原法在該年的比重為21��1%，之后該類申請(qǐng)整體來說呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。圖3各類還原法制備石墨烯歷年專利申請(qǐng)量比重變化趨勢(shì)圖4為各類還原法制備石墨烯在各國申請(qǐng)量中的比重變化情況，

　　從圖4可以看出，無論哪種方法，中國申請(qǐng)都占據(jù)了大部分。具體而言，水熱/溶劑熱法專利申請(qǐng)中中國申請(qǐng)的比重達(dá)到91��4%，還原劑法專利申請(qǐng)中中國申請(qǐng)的比重為61��3%，高溫?zé)崽幚矸▽＠�申�?qǐng)中中國申請(qǐng)的比重為72��4%；韓國申請(qǐng)量排在第二位，其中還原劑法為22��2%，高溫?zé)崽幚矸?1��4%，輻射還原法15��4%；美國申請(qǐng)量為第三，主要涉及還原劑法、高溫?zé)崽幚矸ê洼椛溥�原法，幾乎不涉及水熱/溶劑熱法和電化學(xué)還原法。日本申請(qǐng)主要的研究重點(diǎn)為電化學(xué)還原法，所占比重為10��8%。圖4各類還原法制備石墨烯各國申請(qǐng)量比重變化趨勢(shì)下面分別闡述還原劑還原法、高溫?zé)崽幚磉�原法、水熱/溶劑熱還原法、電化學(xué)還原法、輻射還原法的技術(shù)路線演進(jìn)情況。二、化學(xué)還原劑還原法技術(shù)路線演進(jìn)還原劑還原法，是在適當(dāng)?shù)臏囟认吕�用還原劑與氧化石墨烯的反應(yīng)制備石墨烯，該方法具有成本低廉、產(chǎn)量高、易實(shí)現(xiàn)、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。圖5、圖6、圖7列出了2005—2013年還原劑法制備石墨烯的代表性專利。圖52005—2009年化學(xué)還原劑還原法技術(shù)路線演進(jìn)2005—2008年涉及還原法制備石墨烯的專利申請(qǐng)均為國外申請(qǐng)，采用的還原劑主要有肼類、堿金屬氫化物，如硼氫化鈉、氫化鋰鋁等，代表性專利有US20050738334、KR20070126947、US20080018751、US20080038137、US20080055447等。這幾篇專利對(duì)后續(xù)還原法制備石墨烯的技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，制備思路主要為先采用Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法制備氧化石墨或氧化石墨烯后再利用還原劑進(jìn)行還原。肼類還原劑可以得到還原程度較高的石墨烯，但其成本高、本身具有劇毒性，存在環(huán)境污染的危險(xiǎn)。硼氫化鈉類還原劑的還原效率不太理想，這些還原劑制備過程中石墨烯團(tuán)聚較嚴(yán)重，為此可通過原位功能化來解決，如US20080018751披露了將石墨氧化后剝離并原位功能化，之后用還原劑進(jìn)行還原； US20080055447先將超聲剝離后的氧化石墨烯用還原劑還原后，用含磺酸基團(tuán)的有機(jī)物進(jìn)行功能化修飾以改善其分散性能。韓國三星公司2007年提出的申請(qǐng)KR20070126947率先提出了利用還原法制備石墨烯膜的技術(shù)構(gòu)思：將氧化石墨烯與水、有機(jī)溶劑旋涂后得到氧化石墨烯膜，用還原劑還原后得到石墨烯膜，可用于制造透明電極、顯示器、太陽能電池等，所述還原劑為NaBH4、N2H2、LiAlH4、TBAB、乙二醇、聚乙二醇、金屬鈉；隨后US20080038137披露了將氧化石墨烯片、水、有機(jī)溶劑旋涂在基底上干燥形成氧化石墨烯膜，將其用水合肼蒸氣或稀有氣體退火或H2氣氛下退火還原得到石墨烯膜。2009年起還原劑法的研究熱點(diǎn)主要為尋找新類型的還原劑、提高石墨烯的分散性能等，代表性專利CN200910099595采用吐溫類等表面活性劑，水合肼為還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯，并能穩(wěn)定分散于水溶液中；KR20090054708將氧化石墨烯膜置于氨溶液中或置于H2吹掃下還原制備石墨烯膜；CN200910054595采用抗壞血酸、甲醛、聚合醇或連二亞硫酸鈉作為還原劑；CN200910236552以金屬或其鹽作為催化劑，在反應(yīng)溶劑中通入氫氣作為還原劑還原氧化石墨烯。圖62010—2011年化學(xué)還原劑還原法技術(shù)路線演進(jìn)2010年該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)除了尋找綠色環(huán)保還原劑、提高石墨烯分散性能之外，還涉及石墨烯的功能化、特殊形貌的石墨烯如石墨烯氣凝膠的制備。代表性專利KR20100003087將氧化石墨烯置于聚乙二醇溶液中，在超聲條件下還原制備石墨烯；CN201010108326 提出氧化還原石墨烯的還原劑為尿素；CN201010190308披露了以碘化鋁作為還原劑；US20100355290披露了還原劑為氨水、硫酸、鹽酸、一氧化碳、氫氧化鉀、萘基鉀、萘基鋰、萘基鈉、菲基鉀、菲基鋰、菲基鈉、聯(lián)二苯鉀、聯(lián)二苯鋰、聯(lián)二苯鈉、金屬、金屬鋰、金屬鉀或上述之組合；CN201010207591采用酚酞啉作為氧化還原石墨烯的還原劑和穩(wěn)定劑； CN201010229528采用茶多酚或綠茶汁作為還原劑；CN201010263656以甲醛、糖類化合物、氨基酸等作為還原劑還原氧化石墨烯后冷凍干燥制備石墨烯氣凝膠；CN201010286477采用酚基胺類化合物還原制備石墨烯；CN201010523571以鐵粉作為還原劑回流反應(yīng)得到在水中穩(wěn)定分散的石墨烯分散液；CN201010613212 采用鹽酸羥胺作為還原劑�；�于實(shí)際應(yīng)用的考慮，2011年起該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)明顯轉(zhuǎn)向特殊形貌的石墨烯以及石墨烯復(fù)合物的制備。KR20110034718利用靜電插層氧化石墨后用水合肼還原，之后在基體上自組裝形成石墨烯膜；CN201110153147將氧化石墨烯的溶液經(jīng)過旋涂或者提拉工藝在基片表面獲得氧化石墨烯薄膜，之后在常溫和真空環(huán)境中，利用荷能氫原子/離子/分子將其還原；CN201110267832將二異氰酸酯修飾的雙親性聚合物和氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，一步完成氧化石墨烯的還原和功能化；CN201110355267利用W/O乳液自組裝法制備氧化石墨烯空心微球，最后將其原位還原為石墨烯空心微球；CN201110446233在表面活性劑的條件下，制備二氧化硅/石墨烯復(fù)合材料，然后通過鎂熱還原反應(yīng)，制備硅/石墨烯復(fù)合材料用于鋰離子電池負(fù)極。圖72012—2013年化學(xué)還原劑還原法技術(shù)路線演進(jìn)進(jìn)入2012年后，研究人員關(guān)注石墨烯實(shí)際應(yīng)用、復(fù)合的趨勢(shì)更加明顯。CN201210001537將氧化石墨烯分散于水或極性有機(jī)溶劑中，轉(zhuǎn)入紡絲裝置中，將紡絲液從紡絲頭毛細(xì)管中連續(xù)勻速擠出，進(jìn)入凝固液，凝固后的初級(jí)纖維干燥后得到氧化石墨烯纖維，經(jīng)化學(xué)還原，得到石墨烯纖維；CN201210005966制備了石墨烯負(fù)載納米銅粉體復(fù)合材料；CN201210039625通過化學(xué)鍍法制備出表面納米鎳粒子改性的石墨烯；CN201210052928將泡沫分散于氧化石墨烯的水溶液中，將氧化石墨烯涂覆在泡沫表面，撈出泡沫后浸入含有還原劑的水溶液中進(jìn)行還原，獲得表面涂覆石墨烯導(dǎo)電層的導(dǎo)電泡沫；CN201210057681將還原后的石墨烯與聚偏氟乙烯在N，N—二甲基乙酰胺溶劑中實(shí)現(xiàn)溶液共混，干燥、熱壓后獲得聚偏氟乙烯/石墨烯復(fù)合材料；KR20120024061制備了含銀納米粒子的石墨烯復(fù)合物；CN201210123119制備了硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯；CN201210162811利用雙氧水作為氧化劑在堿性溶液中于石墨烯表面沉積Fe3O4；KR20120081382將醋酸銅/氧化石墨烯混合物注射至氨水中制備氧化銅/石墨烯復(fù)合物；CN201210183768制備了氟硅烷表面修飾的石墨烯；CN201310046064將表面包覆氧化石墨的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子與硝酸銀溶液混合后加入還原劑在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)一步還原反應(yīng)得到氧化石墨烯-銀復(fù)合粒子；CN201310067847向氧化石墨烯溶液中加入聚苯乙烯微球和抗壞血酸，制備三維互通大孔石墨烯高效吸油材料；CN201310090294將前驅(qū)體溶液經(jīng)靜電噴霧處理形成微球狀液滴，將所述微球狀液滴輸入凝固液，制得氧化石墨烯微球，之后采用還原劑還原、光化學(xué)還原或熱化學(xué)還原法還原得到石墨烯微球；CN201310322795將分散好的氧化石墨烯在反硝化細(xì)菌的作用下去除含氧官能團(tuán)形成石墨烯。三、高溫?zé)崽幚磉�原法技術(shù)路線演進(jìn)經(jīng)氧化插層的石墨層間含有大量含氧官能團(tuán)（羥基、羰基、環(huán)氧基、羧基等），使石墨層間距增加，石墨層間結(jié)合力被弱化，形成氧化石墨，氧化石墨在特定溫度下進(jìn)行熱解，使層間的含氧基團(tuán)（主要為羥基和環(huán)氧基）裂解氣化，在片層間產(chǎn)生瞬時(shí)高氣壓，使氧化石墨片層分離。高溫?zé)嵬嘶鹁哂羞�原效果好、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，是高質(zhì)量還原石墨烯的理想方法之一。但是，該方法通常要求溫度很高，甚至高達(dá)1 000 ℃以上，且需要稀有或還原氣氛，成本較高，工藝要求很高，因而不利于該方法的推廣應(yīng)用。如圖8所示，US20050249404在300～2 000 ℃的溫度下加熱氧化石墨得到熱剝離型石墨烯（TEGO），具有60/40～95/5的C/O比例，500～2 600 m2/g的比表面積，并指出熱剝離型石墨烯可以用于高分子復(fù)合材料，尤其是用于導(dǎo)電性高分子復(fù)合材料，作為彈性體材料的添加劑、彈性體擴(kuò)散阻擋層，作為儲(chǔ)氫介質(zhì)、超電容器材料，用于柔性電極，作為吸附劑材料，作為分散劑、潤滑劑，用于涂料，尤其是用于要求UV穩(wěn)定性的涂料等。US20060543872披露了將TEGO與作為填料與聚合物復(fù)合制備官能性石墨烯-橡膠納米復(fù)合材料；US20060543871披露了用于阻氣應(yīng)用的官能性石墨烯-橡膠納米復(fù)合材料；US20080026264披露了還原性氣氛可為氫氣。上述專利的申請(qǐng)人均為普林斯頓大學(xué)，均涉及熱剝離型石墨烯的制備。在普林斯頓大學(xué)提出了高溫?zé)崽幚磉�原氧化石墨烯之后，該方法得到了迅速的普及和發(fā)展，特別是涉及石墨烯膜或特殊形貌石墨烯的制備，并在制備方法中還具有涉及其他類還原方法的特點(diǎn)，如在熱處理的同時(shí)通入還原性氣體或同時(shí)進(jìn)行微波、紅外輻射以增強(qiáng)還原效果：US20080038137將氧化石墨烯片、水、有機(jī)溶劑旋涂在基底上鼓風(fēng)干燥形成氧化石墨烯膜，將其在稀有氣體退火或H2氣氛下退火的方法還原以得到石墨烯膜；US20080315701將氧化石墨烯氣凝膠在稀有氣氛下300 ℃還原成石墨烯氣凝膠；KR20100132532將氧化石墨烯的乙醇溶液旋涂成膜后在500~1 200 ℃氫氣或氨氣氣氛下還原制備石墨烯薄膜。圖82005—2010年高溫?zé)崽幚磉�原法技術(shù)路線演進(jìn)如圖9所示，CN201110048059將氧化石墨與強(qiáng)堿溶液混合后置于700~1 200 ℃高溫還原石墨烯，可快速、大批量地在石墨烯表面腐蝕出納米量級(jí)的微孔，提高石墨烯的比表面積；CN201110205508將氧化石墨烯薄膜置于管式爐中抽真空后再充滿還原性氣體和稀有氣體，之后加熱至500～1 000 ℃獲得石墨烯導(dǎo)電薄膜；CN201210017773在管線反應(yīng)器中注入氧化石墨烯溶液并封口，在100～300 ℃將氧化石墨烯還原組裝為含水石墨烯纖維； CN201210034168將鈦合金基片放入稀土改性的氧化石墨烯分散液中，在其表面制備稀土改性氧化石墨烯復(fù)合薄膜,加熱還原制備成稀土改性還原氧化石墨烯復(fù)合薄膜；CN201210084427將氧化石墨烯/Pluronic F127混合物置于稀有氣體與氨氣的混合氣體氛圍下，加熱至800～1 000 ℃得到氮摻雜石墨烯；CN201210123313將氧化石墨烯-碳納米管分散液進(jìn)行冷凍干燥或超臨界干燥，得到氧化石墨烯-碳納米管復(fù)合氣凝膠，采用化學(xué)還原法還原或高溫?zé)徇�原法還原，得到石墨烯-碳納米管復(fù)合全碳超輕彈性氣凝膠；CN201210148114將得到的磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與鋰鹽配料后加入碳源球磨，然后在還原性氣氛條件下于600~700 ℃燒結(jié)，得到石墨烯基LiFe PO4/C復(fù)合材料；CN201210171362將氧化石墨置于稀有氣體與硼源氣體構(gòu)成的混合氣體氛圍中，升溫至800～1 100 ℃保溫處理0��5～2 h，得到硼摻雜石墨烯；US201213483297將凹凸的物體浸漬在氧化石墨烯溶液中之后，從溶液中取出該物體干燥，通過在真空或還原氣氛中對(duì)物體進(jìn)行加熱，使氧化石墨烯還原而得到石墨烯；CN201210312056將氧化石墨粉末置于爐管內(nèi)在真空度下通過紅外輻照，加熱至350~1 000 ℃保溫,冷卻后獲得比表面積為400~1 500 m2/g的功能化石墨烯；CN201310235331以水溶性淀粉和氧化石墨為原料，先后經(jīng)淀粉水解、超聲分散氧化石墨，兩步升溫合成炭微球,再經(jīng)炭化活化，制得電化學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯/炭微球復(fù)合材料。圖92011—2013年高溫?zé)崽幚磉�原法技術(shù)路線演進(jìn)四、水熱/溶劑熱還原法技術(shù)路線演進(jìn)水熱/溶劑熱還原法是指以水/有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉反應(yīng)器（如高壓釜）中，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），使反應(yīng)體系自身產(chǎn)生高壓而完成石墨烯材料的制備。該過程簡單、易控、高效，且在密閉體系中可以有效防止有毒物質(zhì)揮發(fā)，該方法的缺點(diǎn)是還原效率不高且由于使用了大量的有機(jī)溶劑，易對(duì)環(huán)境造成污染，長時(shí)間加熱能耗高。圖10水熱/溶劑熱還原法研究方向如圖10所示，該領(lǐng)域?qū)＠�申�?qǐng)主要涉及溶劑選擇（占36��2%）、復(fù)合物制備（占39��7%）、特殊形貌石墨烯制備（占24��1%）三個(gè)方向。圖11水熱/溶劑熱還原法技術(shù)路線演進(jìn)溶劑的選擇又可以分為傳統(tǒng)還原劑如水合肼、硼氫化鈉，綠色環(huán)保型溶劑如CN201010568996 采用的聚乙烯醇、CN201310199745采用的兒茶酚或其衍生物；功能性溶劑如CN201110090764將氧化石墨烯水溶液中加入堿溶液，之后在水熱反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)得到石墨烯三維實(shí)體，所述堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或幾種組合，堿除了還原劑的作用外，還使得石墨烯三維實(shí)體的顆粒尺寸間隙縮小，表面粗糙度下降，致密度提高。水熱/溶劑熱還原法制備石墨烯復(fù)合物主要涉及與金屬化合物的復(fù)合，如CN201210018658將氧化石墨和乙酰丙酮合鐵的乙二胺/水分散液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中反應(yīng)，得到磁功能化的石墨烯復(fù)合材料；與有機(jī)化合物的復(fù)合如CN201210003540向石墨烯氧化物的水溶液中加入3，4乙烯二氧噻吩單體微波水熱反應(yīng)得到石墨烯/聚（3，4乙烯二氧噻吩）復(fù)合物納米材料；或制備元素?fù)诫s石墨烯材料如CN201210111329將氧化態(tài)石墨烯和尿素水熱反應(yīng)制備氮摻雜石墨烯。水熱/溶劑熱還原法制備特殊形貌石墨烯有石墨烯凝膠（CN201010568996）、石墨烯泡沫（CN201210349573）、石墨烯海綿（CN201310028166）和多孔石墨烯（CN201010568996）等。五、電化學(xué)還原法技術(shù)路線演進(jìn)電化學(xué)還原法的還原效率較高，比其他還原法更易制備高純度的石墨烯，是一種簡單、綠色、可大規(guī)模生產(chǎn)的方法，但該方法主要有以下不足，因而限制了其應(yīng)用推廣：需要組裝還原設(shè)備、需要高電壓來激活還原反應(yīng)、還原反應(yīng)對(duì)空氣濕度非常敏感等。該類申請(qǐng)相比其他方法數(shù)量較少，申請(qǐng)國家主要集中在中國、韓國和日本。代表性的專利有：CN201010159976以金屬電極為間隙電極，在氧化石墨烯膜上通電，隨著電子流經(jīng)氧化石墨烯膜，可以修復(fù)其表面的缺陷使其還原；JP2011095542將含有氧化石墨烯層的電極浸入含有機(jī)溶劑的電解液中施加電壓使其還原；KR20120027329、KR20120034278、KR20120034950披露了與JP2011095542類似的還原方案；CN201110103270用交流電源對(duì)氧化石墨進(jìn)行電場(chǎng)剝離，再用直流電源對(duì)氧化石墨進(jìn)行分離，最后用直流電源對(duì)氧化石墨進(jìn)行電化學(xué)還原；WO2011IN00623披露了將CNT在控制的壓力下的氧化，然后被還原，以形成具有平滑邊緣和更少缺陷的石墨烯納米帶。該類方法也可獲得特殊形貌的石墨烯或石墨烯復(fù)合物，如IN2010DEL002176將碳納米管沉積到導(dǎo)電基底上，施加正電壓選擇性地氧化CNT，繼續(xù)施加負(fù)電壓完全還原CNT氧化物，獲得石墨烯，該方法的產(chǎn)物可是以下形式：帶、層、卷、花狀和海膽狀；CN201310328072將導(dǎo)電聚合物單體與石墨烯氧化物水懸浮溶液混合，采用恒電壓電鍍法將導(dǎo)電聚合物單體/石墨烯氧化物導(dǎo)電復(fù)合物電化學(xué)聚合沉積在陽極表面，再采用循環(huán)伏安法，在電極上原位電還原制得微生物燃料電池用石墨烯/導(dǎo)電聚合物陽極；CN201310400147利用電化學(xué)還原制備納米金和石墨烯修飾金電極，并將帶有活性基團(tuán)聯(lián)吡啶釕連接的肽自組裝在修飾電極上，構(gòu)成電化學(xué)發(fā)光傳感器；CN201310402107利用電化學(xué)還原制備聚吡咯/還原氧化石墨烯修飾玻碳電極；CN201310537925通過調(diào)節(jié)金屬Pb2+濃度等條件，使吸附在氧化石墨烯表面的Pb2+離子均勻分布，通過電化學(xué)還原及貴金屬離子置換反應(yīng)，最終得到石墨烯-二維貴金屬復(fù)合材料。圖12電化學(xué)還原法技術(shù)路線演進(jìn)六、輻射還原法技術(shù)路線演進(jìn)輻射還原法同樣是一種簡單、綠色的方法，過程簡單實(shí)用，重復(fù)性好，對(duì)環(huán)境污染小，易于大量制備石墨烯。該類申請(qǐng)相比其他方法數(shù)量較少，申請(qǐng)國家主要集中在中國、美國和韓國。圖13輻射還原法技術(shù)路線演進(jìn)US20090156065利用單脈沖閃光燈輻照1×10-5 s將氧化石墨烯還原為石墨烯；CN200910052042采用一定劑量的電子束輻照將氧化石墨還原，得到石墨烯納米材料；US20090285271將氧化石墨暴露于紫外光、可見光或紅外線下脫氧還原成石墨烯；KR20100038881在氫氣氣氛下用微波輻射氧化石墨烯將其還原；CN201010186819將制得的氧化石墨溶液置于頻率1 Hz以上、波長157~353 nm、能量密度40 MJ/cm2以上的準(zhǔn)分子激光下照射得到還原氧化石墨烯； CN201010274115將氧化石墨烯加入水溶性的高聚物分散劑后在紫外光輻射下還原得到高聚物修飾的高分散性石墨；CN201110243292用高能射線鈷60γ射線源照射氧化石墨烯將其還原。七、結(jié)論還原法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域從還原劑法、高溫?zé)崽幚矸ㄩ_始起步，研究人員隨后發(fā)展了水熱/溶劑還原法、電化學(xué)還原法、輻射還原法甚至多種方法并存；制備的產(chǎn)物也由最初的石墨烯片逐漸演變?yōu)槭�墨烯膜、多孔石墨烯、石墨烯紙、石墨烯纖維、石墨烯海綿、石墨烯微球、石墨烯量子點(diǎn)等多種形態(tài)；產(chǎn)物的組成根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要由純石墨烯的制備逐步發(fā)展為石墨烯的官能化、與有機(jī)物的復(fù)合、與金屬/金屬氧化物的復(fù)合、元素?fù)诫s、與納米材料/量子點(diǎn)的復(fù)合等；應(yīng)用領(lǐng)域由電子器件、電容器、儲(chǔ)氫材料、太陽能電池，拓展至分散劑、潤滑劑、吸附劑、催化劑、傳感器檢測(cè)、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。無論是大批量的制備以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還是通過復(fù)合以拓展應(yīng)用領(lǐng)域，石墨烯技術(shù)領(lǐng)域目前已進(jìn)入應(yīng)用階段，筆者認(rèn)為各類還原法中，還原劑法制備技術(shù)已趨成熟，但其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用需重點(diǎn)關(guān)注成本以及對(duì)環(huán)境的污染問題；高溫?zé)崽幚矸ㄅc輻射還原法有利于純石墨烯的產(chǎn)業(yè)化批量制備，在石墨烯復(fù)合材料的制備領(lǐng)域研究較少；電化學(xué)還原法適合制備高純的石墨烯產(chǎn)物，溶劑熱法可方便地制備各種石墨烯復(fù)合材料，這兩種方法在石墨烯產(chǎn)物的產(chǎn)業(yè)化批量制備方向仍有待研究。相信隨著研究的不斷深入，必將研制出性能更加優(yōu)越的新型石墨烯材料，更好地發(fā)揮其在眾多領(lǐng)域的獨(dú)特作用，并盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、大規(guī)模的生產(chǎn)與應(yīng)用。

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