《分析化學手冊》第三版在第二版的基礎上作了較大幅度的增補和刪減,保持原手冊10分冊的基礎上,拆分了其中3個分冊成6冊,終形成13冊。
本分冊共有十章,包含了電分析化學的經(jīng)典方法和近十年來發(fā)展起來的新方法、新技術及其在各領域中的應用。內容涵蓋了電分析化學基礎知識和電分析實驗測量中所涉及的各種儀器、裝置及測量步驟,各種電化學分析方法,如電解分析、庫侖分析、電導分析、電位分析、伏安分析、極譜分析和溶出分析方法,以及電化學傳感器、聯(lián)用技術、生物活體分析等電化學分析技術,介紹了各種方法與技術的基本原理、適用范圍、優(yōu)缺點、方法的應用等。
適合從事電化學和電分析化學研究的技術人員,以及相關研究人員參考。
適讀人群 :本書適合從事電化學和電分析化學研究的技術人員,以及相關研究人員參考。
《分析化學手冊》自20世紀80年代出版以來,到目前已經(jīng)是第三版,已經(jīng)成為行業(yè)內和學術界大家比較認可的可信任的工具書。《電分析化學》共有10章,內容有了很大程度的更新,涵蓋了電分析化學的實驗測量,簡要介紹了電化學的基礎知識以及電分析化學實驗測量所需的材料和準備工作。精簡了電重量分析的內容,電導分析法、電位分析法和溶出伏安法對近十年的新進展作了深入的總結。如電位分析法中增補了電化學活性分子的氧化還原電位、液/液界面離子轉移吉布斯自由能、離子選擇性電極分析應用和全固態(tài)離子選擇性電極等數(shù)據(jù)。極譜法目前較少使用,所以只保留了基本原理并與伏安法整合為一章。微電極部分介紹了微電極的類型和制備,補充了在體微電極分析和無損電化學分析的新進展。近年來電化學傳感器研究取得了豐碩的成果,第九章不僅收錄了化學修飾電極分析應用的數(shù)據(jù),還根據(jù)研究對象收錄了電化學氣體傳感器、酶電極、免疫電化學分析和生物分子直接電化學分析等數(shù)據(jù)。新增了電化學聯(lián)用技術,包括光譜電化學技術、電化學發(fā)光分析、電化學石英晶體微天平和電化學與色譜/電泳技術聯(lián)用等。《電分析化學》是凝聚了我國分析化學屆很多專家學者的智慧,汪爾康院士作為主審對整篇稿件進行了細致的審閱,對圖書的質量起到了有效的保障作用。
在《分析化學手冊》版中,電分析化學和光譜分析作為一個分冊,于1983年出版。隨著20世紀八九十年代我國改革開放和科技教育事業(yè)的飛速發(fā)展,電分析化學躍上了一個新的臺階,因而在第二版編排時將電分析化學單獨成冊定為第四分冊。第二版于1998年出版,至今已有18年,這期間電分析化學領域取得了令人矚目的發(fā)展。為適應當前科學發(fā)展的需要,在化學工業(yè)出版社的組織下,于2010年開始進行第三版的編寫。
這次編寫仍然按照理論聯(lián)系實際、注重實用的原則。在保持原有特色的前提下,著重收集了近十幾年來在文獻資料上發(fā)表的重要結果、方法和應用。隨著現(xiàn)代科學技術的不斷發(fā)展,電分析化學的應用煥發(fā)出了新的生機與活力,不僅使經(jīng)典的方法面目一新,而且還出現(xiàn)了許多新的方法和技術,應用于現(xiàn)代儀器分析和生產(chǎn)生活之中。
經(jīng)調整后本分冊內容共有十章,章補充了按1997年IUPAC推薦的電分析化學分類、名詞和定義,歸納了已出版的電分析化學學術書籍、手冊和公開的網(wǎng)絡資源。第二章主要內容是關于電分析化學的實驗測量,簡要介紹了電化學的基礎知識以及電分析化學實驗測量所需的材料和準備工作。刪除了第二版中有關電重量分析的大部分內容,將剩余內容與庫侖分析法整合為第三章。在修訂原有內容的基礎上,電導分析法、電位分析法和溶出伏安法補充了大量近年來取得的進展,如電位分析法中增補了電化學活性分子的氧化還原電位、液/液界面離子轉移吉布斯自由能、離子選擇性電極分析應用和全固態(tài)離子選擇性電極等數(shù)據(jù)?紤]到極譜法已較少使用,刪減了其大部分內容,只保留了基本原理的介紹,并與伏安分析法整合為第六章。第八章為微電極,介紹了微電極的類型和制備,補充了在體和無損電化學分析的新進展。近年來電化學傳感器研究取得了豐碩的成果,第九章不僅收錄了化學修飾電極分析應用的數(shù)據(jù),還根據(jù)研究對象收錄了電化學氣體傳感器、酶電極、免疫電化學分析和生物分子直接電化學分析等數(shù)據(jù)。新增了第十章電化學聯(lián)用技術,包括光譜電化學技術、電化學發(fā)光分析、電化學石英晶體微天平和電化學與色譜/電泳技術聯(lián)用等內容以及相關的分析數(shù)據(jù)。
本分冊的版由原杭州大學的呂榮山、施清照、王國順等編寫,第二版由彭圖治、王國順主編,楊麗菊、呂榮山和施清照參與了編寫。本版編寫人員:浙江大學蘇彬(章~第五章、第七章、第八章的第五節(jié)及第十章的、第三和第四節(jié),研究生吳鎖柱、許林茹、李婉珍、孫琴琴和劉香紅等參與了部分編寫)、浙江工業(yè)大學劉文涵(第六章)、北京科技大學張美琴(第八章的、三節(jié))、西安交通大學的李菲(第八章的第二、四節(jié))、聊城大學劉繼鋒(第九章和第十章的第二節(jié))。全書由蘇彬統(tǒng)稿。
本分冊由我國著名分析化學家、中國科學院長春應用化學研究所汪爾康院士審稿,并提出了許多寶貴的意見,對全書的定稿起到了重要作用。在本書確定編寫大綱和修訂過程中得到了本手冊編委會的諸多專家和化學工業(yè)出版社編輯的指導和幫助,在此一并致以衷心的感謝。
在手冊修訂過程中,我們全力以赴,力求新版手冊能全面反映電分析化學的新進展,以滿足讀者的要求和期望。但電分析化學涉及面很廣,尤其近年來發(fā)展迅速,文獻數(shù)據(jù)浩瀚,加之我們知識面和水平有限,雖力求謹慎并仔細校對,但書中難免有遺漏,還可能存在種種缺點、不足乃至錯誤之處,熱忱期待專家和廣大讀者批評指正。
編 者
2016年6月于杭州
第一章 電分析化學導論 1
第一節(jié) 電分析化學分類 1
一、1960年的分類 1
二、1963年的分類 2
三、1975年的分類 2
四、1997年的分類 3
五、其他文獻分類方法 7
六、本分冊的分類原則 8
第二節(jié) 電分析化學術語和符號 9
第三節(jié) 電分析化學學術和網(wǎng)絡資源 16
一、學術期刊 16
二、網(wǎng)絡資源 17
三、參考書籍 18
第二章 電分析化學基礎知識與實驗測量 23
第一節(jié) 電化學基礎知識 23
一、界面雙電層 23
二、法拉第過程和非法拉第過程 23
三、電極反應 24
四、電極/溶液界面的傳質過程 25
五、電極反應動力學 26
第二節(jié) 電分析化學實驗測量 28
一、三電極體系 29
二、工作電極 29
三、輔助電極 42
四、參比電極 42
五、電解池 55
六、溶劑和電解質 56
第三章 電解和庫侖分析法 60
第一節(jié) 電解分析法 60
一、電解過程 60
二、過電位 60
三、電解液的選擇 62
四、無機物的電解分析和分離 62
第二節(jié) 庫侖分析法 67
一、初級庫侖分析法 68
二、次級庫侖分析法 77
三、控制電流庫侖滴定分析 89
四、控制電位庫侖分析 121
五、微庫侖分析 134
第四章 電導分析法 138
第一節(jié) 基本原理 138
一、電導和電導率 138
二、摩爾電導率和極限摩爾電導率 140
三、鹽的摩爾電導率和陽離子遷移數(shù) 145
第二節(jié) 電導滴定分析 148
第三節(jié) 某些物理化學常數(shù)的測定 150
一、弱電解質的解離度和離解常數(shù)的測定 150
二、難溶鹽的溶解度和溶度積的測定 151
三、反應速率常數(shù)的測定 151
第四節(jié) 自動連續(xù)監(jiān)測 152
第五節(jié) 高頻滴定和高頻法 153
一、在水介質中的高頻滴定 153
二、在非水介質中的高頻滴定 154
三、高頻法測量組成或取決于組成的性質 155
第五章 電位分析法 157
第一節(jié) 電極電位 157
一、標準電極電位 157
二、條件電極電位 166
第二節(jié) 液/液界面標準電位 189
第三節(jié) pH電位法測定 191
一、pH的定義 191
二、標準緩沖溶液 192
三、指示電極 201
四、非水溶劑介質中的酸度 206
第四節(jié) 離子選擇性電極 209
一、離子選擇性電極的分類 209
二、電位選擇系數(shù) 218
三、測定電位選擇系數(shù)的方法 219
四、離子選擇性電極的分析測試方法 223
五、離子選擇性電極在分析測試中的應用 225
第六章 極譜和伏安分析法 240
第一節(jié) 極譜分析法 241
一、概述 241
二、線性掃描(直流)極譜分析 244
三、交流極譜、方波極譜和脈沖極譜分析 248
第二節(jié) 伏安分析法 256
一、概述 257
二、線性掃描伏安分析 259
三、交流伏安分析 260
四、方波伏安分析 265
五、脈沖伏安分析 265
第三節(jié) 卷積伏安分析法 266
一、技術方法概述 266
二、半積分伏安分析 269
三、半微分伏安分析 271
四、1.5次微分伏安分析 272
五、2.5次微分伏安分析及各階次新伏安分析的對比 273
六、各階次新伏安譜圖示例 275
第四節(jié) 循環(huán)伏安分析法 277
一、可逆、準可逆、不可逆電極過程的判據(jù) 278
二、偶聯(lián)化學反應電極過程的判據(jù) 280
第五節(jié) 極譜、伏安分析常用儀器及原理 281
一、經(jīng)典極譜儀電路原理 281
二、示波極譜儀電路原理 281
三、恒電位電路原理 282
四、新伏安極譜電路原理 283
五、雙工作電極伏安分析儀原理 284
六、微機型電化學伏安工作站 285
第七章 溶出伏安法 288
第一節(jié) 金屬在汞中的溶解度及離子的富集電位 289
一、金屬和汞的相互溶解度 289
二、金屬原子在汞中的擴散系數(shù) 289
三、金屬的零電荷電位 290
四、離子富集電位 290
第二節(jié) 工作電極 293
一、汞電極 293
二、碳電極 297
第八章 超微電極 305
第一節(jié) 概述 305
一、超微電極的性質與類型 305
二、超微電極的應用領域 306
三、基本原理 307
第二節(jié) 超微電極的制備 308
一、微電極的制備簡介 308
二、玻璃管超微電極的類型和制備 318
三、超微電極陣列的類型和制備 319
四、超微電極的預處理和表征 321
第三節(jié) 在體電分析化學 321
一、測定原理 322
二、伏安法在體分析 324
三、微型離子選擇性電極在體分析 330
第四節(jié) 無損微測分析 333
一、無損微測分析簡介 333
二、工作原理 333
三、無損微測系統(tǒng)的組成 335
四、無損微測技術的影響因素 336
五、無損微測技術的特點 336
六、無損微測技術的應用 337
七、無損微測技術和膜片鉗技術的區(qū)別 340
八、無損微測技術與其他技術的結合與展望 341
第五節(jié) 超微電極的發(fā)展方向 342
第九章 電化學生物傳感器 350
第一節(jié) 化學修飾電極 350
一、化學修飾電極研究進展 350
二、化學修飾電極的預處理 351
三、化學修飾電極的制備 352
四、化學修飾電極在分析測試中的應用 354
第二節(jié) 電化學氣體傳感器 365
一、氣體傳感器的研究現(xiàn)狀 365
二、氣體傳感器分類 366
三、電化學氣體傳感器的原理 368
四、氣體傳感器的性能指標 369
五、氣體傳感器的應用 370
第三節(jié) 酶電極 378
一、酶電極結構 378
二、酶電極發(fā)展過程 381
三、固化技術 384
四、酶電極特性 388
五、固化酶電極的應用 389
第四節(jié) 電化學免疫分析 413
一、電化學免疫分析原理 414
二、電化學免疫傳感器的分類 414
三、電化學免疫傳感器中抗體固定方法 426
四、電化學免疫傳感器的發(fā)展方向 428
第五節(jié) 生物分子直接電分析化學 429
一、蛋白質-電極界面的構筑方法 429
二、直接電化學中常用的幾類生物分子 431
三、生物分子直接電化學的研究意義 452
第十章 電化學聯(lián)用分析 454
第一節(jié) 光譜電化學技術 454
一、概述 454
二、電極表面的光透射和光反射 455
三、紫外-可見光譜電化學 456
四、發(fā)光光譜電化學 464
五、振動光譜電化學 466
第二節(jié) 電化學發(fā)光分析 473
一、聯(lián)吡啶釕及其衍生物電化學發(fā)光體系 474
二、魯米諾電化學發(fā)光體系 495
三、量子點電化學發(fā)光體系 498
四、其他電化學發(fā)光體系 500
第三節(jié) 電化學石英晶體微天平 500
一、基本原理 500
二、分析應用 502
第四節(jié) 電化學與色譜/電泳技術聯(lián)用 505
一、液相色譜-電化學檢測聯(lián)用技術及其應用 505
二、毛細管電泳-電化學檢測聯(lián)用技術及其應用 509
三、微流控電化學檢測系統(tǒng)及其應用 516
主題詞索引 526
表索引 533
節(jié) 電化學基礎知識
電化學過程指發(fā)生于電極/溶液界面的電荷轉移反應及相關變化的總和,該過程與電極電勢密切相關。改變電極電勢,電化學反應活化能就以一定形式發(fā)生相應的改變。此外,電化學反應速率也受電極/溶液界面雙電層結構的影響。
一、界面雙電層
對當任何兩相接觸時,由于電子或離子等荷電粒子在兩相中具有不同的電化學勢,荷電粒子就會在兩相界面附近發(fā)生重新分布,終界面兩側形成符號相反的電荷分布。以金屬電極/溶液界面為例,為補償金屬表面電荷以維持電中性條件,靠近電極/溶液界面溶液一側的溶劑和電解質離子會在界面附近重新分布,形成一個雙電層結構?拷姌O表面的一層由溶劑分子和特性吸附的離子、分子所組成,這一層被稱為內層、緊密層、Helmholtz層或Stern層,厚度一般為1010 m。這一層以外的溶液層中含有大量自由擴散的溶劑化離子,這些溶劑化離子與電極之間發(fā)生長程靜電相互作用,這一層通常被稱為分散層(Diffuse Layer),厚度范圍為1010 106 m,該厚度與電解質濃度、溫度等因素有關。雙電層結構對電極反應有重要影響,通常來講雙電層電容及其所產(chǎn)生的充電電流在電化學測量中是不可忽視的。尤其是特性吸附對電極/溶液界面性質有重要影響,它能改變電極表面狀態(tài)和雙電層中的電位分布,從而影響反應物表面濃度及界面反應活化能。
二、法拉第過程和非法拉第過程
根據(jù)是否有電荷轉移通過電極/溶液界面,電化學過程可分為法拉第過程和非法拉第過程。法拉第過程是有電荷轉移經(jīng)過電極/溶液界面的過程,該過程伴隨氧化還原反應的發(fā)生,因電荷轉移量與反應物質變化量之間的當量關系遵循法拉第定律,故被稱為法拉第過程,而相應產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。
在某些實驗條件下,電極/溶液界面沒有電荷轉移反應發(fā)生,而僅有吸附、脫附等過程發(fā)生,但電極/溶液界面仍可隨外加電位和溶液組成發(fā)生變化,此類過程被稱為非法拉第過程,所對應的電流響應稱為非法拉第電流,有時也被稱為充電電流或電容電流。一個電極反應過程的發(fā)生既包括法拉第過程也包括非法拉第過程。
三、電極反應
一般來講,電極反應是異相氧化還原反應,它是通過電子導體相(即電極)和離子導體相(電解質溶液)之間的界面電荷轉移來實現(xiàn)的,它的反應速率可通過改變電極電位來控制。為便于討論,可考慮表示為以下還原半反應:
(2.1)
式中,O和R是氧化還原對相應的氧化態(tài)和還原態(tài)組分。
當該電極反應處于平衡狀態(tài)時,電極電位與溶液中反應物和產(chǎn)物的本體濃度之間符合Nernst方程,一般表示如下:
(2.2)
式中,表示矢量標準電極電位,和分別表示氧化態(tài)和還原態(tài)的溶液本體濃度。
圖2-1. 圖示電極反應包括的界面和化學過程
注:O、R分別代表氧化態(tài)和還原態(tài)
電極反應不僅包括電極表面上的電荷轉移反應,還包括電極表面附近溶液中的傳質和一些相關的化學步驟,如圖2-1所示。這些步驟中,有些可平行(同時)發(fā)生,有些是連續(xù)發(fā)生。如果僅有一種物質在電極上按照單一路程被氧化或還原,整個電極反應所包括的步驟有:
-溶液中的電活性物質(反應物)向電極/溶液界面運動,進而發(fā)生電荷轉移反應和補充被電極反應消耗的電活性物質(反應物);
-電活性物質(反應物)在界面雙電層中發(fā)生一定的化學轉化,生成適合于電極反應的形態(tài),以及發(fā)生一定的吸附等;
-電活性物質(反應物)與電極之間發(fā)生電荷轉移及電化學反應;
-電化學反應生成物(產(chǎn)物)發(fā)生吸附-解附及相應的化學轉化;
-電化學反應生成物(產(chǎn)物)在電極表面沉積生成新的相,或在電極表面析出氣體,或由電極表面向溶液本體運動。
這五個步驟是連續(xù)的,每一個步驟都需要活化能,整個電極的反應速率由連續(xù)步驟中慢的步驟所控制。通常來講,人們將電極反應區(qū)分為傳質控制和電化學反應(電荷轉移反應)控制。
四、電極/溶液界面的傳質過程
在一個傳質控制的電極過程中,電化學反應(電荷轉移反應)比較快速,即電極反應可逆,電極電位和電活性物質的表面濃度始終維持Nernst關系。此時,電極反應過程的速率就完全由反應物向電極表面或生成物離開電極表面的傳質速率所決定。一般來講,溶液中的傳質過程可以通過三種方式進行,即擴散、電遷移和對流。
擴散:溶液中存在濃度梯度時所引起的反應物和產(chǎn)物的運動,例如由于電極反應的消耗,電極表面反應物的濃度低于其在溶液本體中的濃度,引發(fā)反應物自溶液本體向電極表面擴散。
電遷移:帶電荷的反應物或產(chǎn)物在電場作用下所產(chǎn)生的運動,帶正電荷的物質順電場方向運動,帶負電荷的物質逆電場方向運動。
對流:溶液中物質隨溶液流動而運動,溶液流動可能是由密度差異所引起的自然對流,也可能是由人為攪拌所引起的強制對流。
將以上三種傳質結合起來,如果只考慮一維傳質則可得到如下傳質方程: